光引發(fā)劑原理

引發(fā)劑分子在紫外光區(qū)(250~400 nm)或可見光區(qū)(400~800 nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能后，引發(fā)劑分子從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子等。按照引發(fā)機(jī)理不同，光引發(fā)劑可分為自由基聚合光引發(fā)劑與陽離子光引發(fā)劑，其中以自由基聚合光引發(fā)劑應(yīng)用最為廣泛。

在光固化體系中，包括UV膠，UV涂料，UV油墨等，接受或吸收外界能量后本身發(fā)生化學(xué)變化，分解為自由基或陽離子，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。

凡經(jīng)光照能產(chǎn)生自由基并進(jìn)一步引發(fā)聚合的物質(zhì)統(tǒng)稱光引發(fā)劑。 一些單體經(jīng)光照后，吸收光子形成激發(fā)態(tài)M*：M hv→M*；激發(fā)了的活性分子經(jīng)均裂產(chǎn)生自由基：M*→R· R′·，進(jìn)而引發(fā)單體聚合，生成高分子。

輻射固化技術(shù)是一項(xiàng)節(jié)能環(huán)保新技術(shù)，紫外光(UV)和電子束(EB)、紅外光、可見光、激光、化學(xué)熒光等輻射光照射固化，完全符合“5E”特點(diǎn)：Efficient(高效)、Enabling(實(shí)用)、Economical(經(jīng)濟(jì))、Energy Saving(節(jié)能)、Environmental Friendly(環(huán)境友好)，因此被譽(yù)為“綠色技術(shù)”。光引發(fā)劑是光固化膠黏劑的重要組分之一，它對固化速率起著決定性作用。光引發(fā)劑受紫外光照射后，吸收光的能量，分裂成2個(gè)活性自由基，引發(fā)光敏樹脂和活性稀釋劑發(fā)生連鎖聚合，使膠黏劑交聯(lián)固化，其特點(diǎn)是快速、環(huán)保、節(jié)能。

光引發(fā)劑全稱UV固化光引發(fā)劑，可分為三類：

1、裂解型引發(fā)劑：

它通過吸收強(qiáng)紫外燈光發(fā)射的紫外量子，從而引發(fā)聚合交聯(lián)和接枝反應(yīng)，使液體幾分之一秒內(nèi)形成固態(tài)薄膜，如1173、184、907、369、1490、1700等。

裂解反應(yīng)機(jī)理: 光引發(fā)劑分子吸收光能后 ,由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)分子發(fā)生 Norrish Ⅰ反應(yīng) ,羰基和相鄰碳原子間的共價(jià)鍵拉長、 弱化、 斷裂 ,生成初級自由基:

X - Y------(X…Y)·→X· Y·

上式中 ,生成的 2 個(gè)初級自由基可以相同 ,也可以不同。

2、光敏引發(fā)劑：通過奪氫反應(yīng)形成游離基，如BP。

奪氫反應(yīng)機(jī)理

激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑分子從活性單體、 低分子預(yù)聚物等氫原子給予體上奪取氫原子 ,使其成為活性自由基 ,引發(fā)聚合反應(yīng):

X------- X·　--------　 XH· R·

式中 ,X與 RH可以相同。

3、陽離子光引發(fā)劑是另一類非常重要的光引發(fā)劑，包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特點(diǎn)是光活化使分子到激發(fā)態(tài)，分子發(fā)生系列分解反應(yīng)，最終產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸（也叫布朗斯特酸），作為陽離子聚合的活性種而引發(fā)環(huán)氧化合物、乙烯基醚，內(nèi)酯、縮醛、環(huán)醚等聚合。

陽離子光引發(fā)劑可分為鎓鹽類、金屬有機(jī)物類、有機(jī)硅烷類，其中以碘鎓鹽、硫鎓鹽和鐵芳烴最具代表性。

以最常用的二芳基碘鎓鹽I-250光解可同時(shí)發(fā)生均裂和異裂，及產(chǎn)生超強(qiáng)酸又產(chǎn)生活性自由基。因此碘鎓鹽除可引發(fā)陽離子光聚合外，還可以同時(shí)引發(fā)自由基聚合，這是碘鎓鹽與硫鎓鹽的共同特點(diǎn)。

三芳基硫鎓鹽光引發(fā)劑I-160因?yàn)榱蛟涌膳c三個(gè)芳環(huán)部分共軛，正電荷得到分散，分子熱穩(wěn)定性較好，光激發(fā)后可發(fā)生裂解，產(chǎn)生聚合活性種。除三芳基硫鎓鹽外，其他結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽或者光反應(yīng)活性差，或者熱穩(wěn)定性太差。三芳基硫鎓鹽熱穩(wěn)定性相當(dāng)好，加熱至300℃不分解，與單體混合加熱也不會引發(fā)聚合。

包括：型號，名字，結(jié)構(gòu)式，物理性質(zhì)

自由基光引發(fā)劑1

1173 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮

184 1-羥基環(huán)己基苯基甲酮

907 2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮

TPO　 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦

TPO-L 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯

IHT-PI 910　 2-二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮

659 2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮

MBF 苯甲酰甲酸甲酯

IHT-PI 4265 50% IHT-PI TPO和50% IHT-PI 1173

IHT-PI 1000 20% IHT-PI 184 和 80% IHT-PI 1173

IHT-PI 500 50% IHT-PI 184 和50 % IHT-PI BP

光引發(fā)劑 按光解機(jī)理分為自由基聚合光引發(fā)劑和陽離子聚合光引發(fā)劑兩大類，又以自由基型光引發(fā)劑最為廣泛。自由基型光引發(fā)劑按產(chǎn)生自由基的作用機(jī)理可分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑。按結(jié)構(gòu)特點(diǎn)光引發(fā)劑可分為以下幾類：

1、苯偶姻及衍生物(安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚)。

2、苯偶酰類(二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)。

3、烷基苯酮類(α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)。

4、?；籽趸?芳?；⒀趸铩㈦p苯甲?；交趸?。

5、二苯甲酮類(二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮)。

6、硫雜蒽酮類(硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮)。

陽離子型光引發(fā)劑也是重要的光引發(fā)劑，包括二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽等。

理想的光引發(fā)劑應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)廉價(jià)，合成簡單；

(2)光引發(fā)劑及其光裂解產(chǎn)物應(yīng)無毒無味；

(3)穩(wěn)定性好，便于長時(shí)間儲存；

(4)光引發(fā)劑的吸收光譜須與輻射光源的發(fā)射譜帶相匹配，且具有較高的摩爾消光系數(shù)；

(5)由于大多數(shù)光引發(fā)劑分子吸收光能后躍遷至激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，因此，引發(fā)劑的系間竄躍效率要高；

(6)較高的引發(fā)效率。

★根據(jù)預(yù)聚體和單體的類型選用活性適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑 。

★具有良好的溶解性和反應(yīng)活性，用量少，引發(fā)效率高。

★要有一定的熱穩(wěn)定性，在85℃以下不分解，應(yīng)有長時(shí)間的儲存穩(wěn)定性。

★最好是幾種光引發(fā)劑復(fù)合使用，在不同的波長范圍都能引發(fā)固化，比單一光引發(fā)劑固化速度快。

★光引發(fā)劑與胺促進(jìn)劑EDAB配合使用。

★氣味小、無毒害、無環(huán)境污染。

★價(jià)廉易得，成本較低。

光引發(fā)劑 的發(fā)展方向的重點(diǎn)是混雜型、可見光型、水基型、大分子型等，以及采用雙重固化方式，收到錦上添花效果。

1、自由基-陽離子混雜光引發(fā)劑

自由基研發(fā)體系固化速度快，但收縮較大。而陽離子光固化時(shí)體積收縮小、粘接力強(qiáng)，固化過程不被氧氣阻聚，反應(yīng)不易終止，“后固化”能力強(qiáng)，適于厚膜的光固化，但固化速度慢。綜合二者的優(yōu)點(diǎn)，將自由基與陽離子光引發(fā)劑配成混雜體系，既可自由基聚合游客發(fā)生陽離子聚合，可以揚(yáng)長避短，具有協(xié)同效應(yīng)。兩種以上的光引發(fā)劑配伍使用，更能獲得令人滿意的效果。

2、可見光引發(fā)劑

氟化二苯基鈦茂(Irgacure 784)和雙(五氟苯基)鈦茂具有突出的光引發(fā)活性、儲存穩(wěn)定性和低毒性，其吸收波長已延伸至500nm，在可見光區(qū)有較大的吸收，用于丙烯酸酯的可見光引發(fā)聚合固化特別有效。又因鈦茂光照下的光漂白效應(yīng)，膠膜變黃指數(shù)小;且深度固化好，利于厚膜的徹底固化。氟化二苯基鈦茂光引發(fā)劑活性哼，在丙烯酸酯體系中，0.2%用量的光引發(fā)效率比2%Irgacure651高2~6倍。

3、水性光引發(fā)劑(WSP)

在普通光引發(fā)劑中引入銨鹽或磺酸鹽官能團(tuán)，使之與水相溶，制成水性光引發(fā)劑。主要類型為芳酮類，包括二苯酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物、苯偶酰衍生物等。

4、大分子光引發(fā)劑

將普通的光引發(fā)劑引入大分子鏈上，便成為大分子光引發(fā)劑，其與樹脂相容性好，固化后不遷移、不易揮發(fā)，減小了氣味。大分子光引發(fā)劑可分為側(cè)鏈裂解型、主鏈裂解型、側(cè)鏈奪氫型和主鏈奪氫型4類，側(cè)鏈裂解型大分子光引發(fā)劑是已有類別中較為成功的一類。

5、雙重固化

即是光固化與其他固化方式的結(jié)合，相得益彰，優(yōu)勢凸顯，具有低溫快速固化性、出色的穩(wěn)定性，可避免分離未固化，得到力學(xué)性能優(yōu)良和尺寸穩(wěn)定的固化物。發(fā)展光固化與其它固化方式共用的雙重固化體系，對于克服光固化膠黏劑的弱點(diǎn)，卓有成效，擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，提高了競爭能力。其他固化方式熱固化、濕氣固化、氧化固化、厭氧固化等。

根據(jù)預(yù)聚體和單體的類型選用活性適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑。具有良好的溶解性和反應(yīng)活性，用量少，引發(fā)效率高。要有一定的熱穩(wěn)定性，在85℃以下不分解，應(yīng)有長時(shí)間的儲存穩(wěn)定性。最好是幾種光引發(fā)劑復(fù)合使用，在不同的波長范圍都能引發(fā)固化，比單一光引發(fā)劑固化速度快。光引發(fā)劑與胺促進(jìn)劑EDAB配合使用。