工業(yè)廢渣中氰化物衛(wèi)生標準附錄A

(標準的附錄)

氰化物浸出試驗方法

取廢渣樣品，除去其中金屬小渣后，粉碎過篩。取0.5~5mm部分的樣品10.0g，加入pH為5.8~6.3的蒸餾水100mL，于常溫(20~25℃)、常壓(約1個大氣壓)下。以頻率200次/min、振幅40~50mm連續(xù)振蕩6h。浸出液用中速濾紙過濾。濾液供氰化物測定用。

GB18053-2000

國家質(zhì)量技術監(jiān)督局2000-04-10批準2001-01-01實施

前言

本標準的全部技術內(nèi)容為強制性。

本標準從2001年1月1日起實施。

本標準的附錄A、附錄B都是標準的附錄。

本標準由中華人民共和國衛(wèi)生部提出。

本標準負責起草單位:成都市衛(wèi)生防疫站。

本標準主要起草人:陶銳。

本標準由衛(wèi)生部委托中國預防醫(yī)學科學院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所負責解釋。

1 范圍

本標準規(guī)定了工業(yè)生產(chǎn)中排放含氰化物廢渣的衛(wèi)生標準。

本標準適用于工業(yè)生產(chǎn)中，如低碳工件熱處理、表面處理工藝廢水處理后的底泥及其他含氰化物工業(yè)廢渣。

2 標準內(nèi)容

2.1 按本標準規(guī)定的浸出實驗法，所得廢渣浸出液中，氰化物(以CN計)衛(wèi)生標準值規(guī)定為≤1.5mg/L。

2.2 浸出實驗方法:見附錄A(標準的附錄)。

2.3 監(jiān)測檢驗方法:見附錄B(標準的附錄)。

(標準的附錄)

氰化物監(jiān)測檢驗方法

B1 原理

樣品在含有氯化鎂的硫酸酸性溶液中蒸餾。無機氰化物以氰化氫蒸出。收集于氫氧化鈉溶液中。氰離子在低于pH8的堿性溶液中，被氯胺T氧化成氯化氰。然后與吡啶-巴比妥酸反應，生成紫色染料，比色測定。

B2 試劑

B2.1 氯化鎂溶液:稱取氯化鎂(MgCl2·6H2O)510g，溶于適量水中，稀釋至1000mL。

B2.2 1+1硫酸溶液。

B2.3 10%氫氧化鈉溶液。

B2.4 0.25mol/L氫氧化鈉溶液。

B2.5 1mol/L磷酸二氫鈉溶液:稱取磷酸二氫鈉(NaH2PO4·H2O)138g，溶于適量水中，釋至1000mL，保存于冰箱內(nèi)備用。

B2.6 1%氯胺T溶液，貯存于冰箱內(nèi)，每周配制。

B2.7 吡啶-巴比妥酸溶液:稱取巴比妥酸15g，移入250mL容量瓶內(nèi)。用適量水洗滌容量瓶管壁，并使全部巴比妥酸潤濕，加入吡啶75mL混合。再加入濃鹽酸15mL，混勻。冷卻至室溫。最后用水稀釋至刻度?；靹?。

B2.8 試銀靈指示劑:稱取試銀靈(對二甲氨基亞芐基羅丹寧)0.02g，溶于100mL丙酮中。

B2.9 0.0192mol/L硝酸銀標準溶液:準確稱取105~110℃干燥的硝酸銀3.2617g，溶于水中，并稀釋至1000mL，必要時用標準氯化鈉溶液標定。方法如下:

氯化鈉標準溶液配制:準確稱取500~600℃灼燒后的氯化鈉1.169g溶于水中，并稀釋至1000mL。此溶液的物質(zhì)的量濃度為0.0200mol/L。

吸取氯化鈉標準溶液20.0mL，置于磁蒸發(fā)皿內(nèi)，加水20mL，另取水40mL作為空白。分別加入5%鉻酸鉀溶液1mL，用硝酸銀標準溶液滴定，至產(chǎn)生磚紅色沉淀為止。

硝酸銀濃度可由式(B1)得出。

式中:C1--硝酸銀濃度，mol/L;

V--硝酸銀標準液用量，mL;

0.02--氯化鈉標準溶液濃度，mol/L;

20--所用氯化鈉標準溶液體積，mL。

B2.10 氰化物標準貯備液:稱取氰化鉀2.51g，溶于適量水中，并稀釋至1000mL，臨用時標定其準確濃度。

標定方法:準確吸取氰化物標準貯備液25.0mL于150mL錐形瓶內(nèi)。用10%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至11以上。加試銀靈指示劑0.5mL，用0.0192mol/硝酸銀溶液滴定至橙紅色為終點。計算氰化物溶液濃度。0.0192mol/L硝酸銀溶液每毫升相當于1.00mg氰化物(CN)。

B2.11 氰化物標準使用液:準確吸取氰化物貯備液適量(含氰化物10.0mg)，移入1000mL容量瓶內(nèi)，用0.25mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含10.0μg氰化物(CN)。再吸取此溶液10.0mL于100mL容量瓶內(nèi)，用0.25mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至刻度，混勻。此溶液每1毫升相當1.0μg氰化物(CN)。

B3 儀器

B3.1 可見光分光光度計。

B4 分析步驟:

B4.1 試液制備:參照附錄A項，準確吸取浸出液100mL，移入1000mL蒸餾瓶內(nèi)，加水至500mL然后加入氯化鎂溶液20mL及1+1硫酸50mL，加熱蒸餾。餾出液收集于盛有25mL10%氫氧化鈉溶液的250mL容量瓶內(nèi)，收集餾出液刻度，混勻后供測定用。

B4.2 測定:準確吸取浸出液適量，移入50mL具塞比色管內(nèi)，用0.25mol/L氫氧化鈉溶液稀釋至20mL，加入磷酸鹽緩沖溶液15mL。充分混合。加1%氯胺T溶液2mL充分混合。立即加入吡啶-巴比妥酸溶液5mL，再次混合，用水稀釋至刻度，充分混合顯色8min。從試劑空白為對照，用1cm比色皿，于波長578nm處測定吸光度(在7min內(nèi)測定完畢)。從標準曲線查出相當氰化物的量。

B4.3 標準曲線制備:分別吸取每亳升含氰化物1μg的標準使用液0.0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00及6.00mL置于50mL具塞比色管內(nèi)，并用0.25mol/L氫氧化鈉溶液分別稀釋至20mL。以下步驟按B4.2項操作。繪制吸光度-氰化物濃度關系曲線。

B4.4 結果計算

廢渣中氰化物(以CN計)按式(B2)計算:

式中:C2--廢渣中氰化物濃度，mg/kg;

A--相當氰化物標準含量，μg;

V--測定分取試液體積，mL;

250--待測試液總體積，mL;

100--干樣品重，g。

B5 精密度和準確度

本方法精密度以相對標準偏差表示，在0.2~6μg氰化物范圍內(nèi)，重復7次測定其值為4.0%~0.6%;準確度以加標回收率表示，測得回收率為96%~101%。

氰化物擁有令人生畏的毒性，然而它們絕非化學家的創(chuàng)造，恰恰相反，它們廣泛存在于自然界，尤其是生物界。氰化物可由某些細菌，真菌或藻類制造，并存在于相當多的食物與植物中。在植物中，氰化物通常與糖分子結合，并以含氰糖苷(cyanogenic glycoside)形式存在。比如，木薯中就含有含氰糖苷，在食用前必須設法將其除去(通?？砍掷m(xù)沸煮)。水果的核中通常含有氰化物或含氰糖苷。如杏仁中含有的苦杏仁苷，就是一種含氰糖苷，故食用杏仁前通常用溫水浸泡以去毒。

人類的活動也導致氰化物的形成。汽車尾氣和香煙的煙霧中都含有氰化氫，燃燒某些塑料和羊毛也會產(chǎn)生氰化氫。

在發(fā)現(xiàn)HCN也存在于宇宙空間中的同時，據(jù)S Miller實驗指出它是通過放電從甲烷、氨、水生成氨基酸時的中間產(chǎn)物，因此認為它是生物以前的有機物生成中的重要中間產(chǎn)物。實際上，通過以氨和水溶液加熱而生成腺嘌呤，雖HCN在生物體內(nèi)的存在并不多，但它可經(jīng)苦杏仁苷酶水解而生成，能和金屬原子形成非常好的絡合物，因此易和金屬蛋白質(zhì)結合，常常顯著地抑制金屬蛋白質(zhì)的機能，尤其是對細胞色素C氧化酶，即使10-4M濃度，也會強烈地抑制，因而使呼吸停止。在高濃度時，和磷酸吡哆醛等的羰基結合，對以磷酸吡哆醛為輔酶的酶的作用可抑制。還因作用于二硫鍵，使之還原(-S-S-+HCN→-SH+NC-S)，所以也能抑制木瓜蛋白酶(papain)的活性。

? 氰化物特指帶有氰基(CN)的化合物，其中的碳原子和氮原子通過叁鍵相連接。這一叁鍵給予氰基以相當高的穩(wěn)定性，使之在通常的化學反應中都以一個整體存在。因該基團具有和鹵素類似的化學性質(zhì)，常被稱為擬鹵素。通常為人所了解的氰化物都是無機氰化物，俗稱山奈(來自英語音譯"Cyanide")，是指包含有氰根離子(CN-)的無機鹽，可認為是氫氰酸(HCN)的鹽，常見的有氰化鉀和氰化鈉。它們多有劇毒，故而為世人熟知。另有有機氰化物，是由氰基通過單鍵與另外的碳原子結合而成。視結合方式的不同，有機氰化物可分類為腈(C-CN)和異腈(C-NC)，相應的，氰基可被稱為腈基(-CN)或異腈基(-NC)。氰化物可分為無機氰化物，如氫氰酸、氰化鉀(鈉)、氯化氰等;有機氰化物，如乙腈、丙烯腈、正丁腈等均能在體內(nèi)很快析出離子，均屬高毒類。很多氰化物，凡能在加熱或與酸作用后或在空氣中與組織中釋放出氰化氫或氰離子的都具有與氰化氫同樣的劇毒作用。

工業(yè)中使用氰化物很廣泛。如從事電鍍、洗注、油漆、染料、橡膠等行業(yè)人員接觸機會較多。日常生活中，桃、李、杏、枇杷等含氫氰酸，其中以苦杏仁含量最高，木薯亦含有氫氰酸。在社會上也有用氰化物進行自殺或他殺情況。

職業(yè)性氰化物中毒主要是通過呼吸道，其次在高濃度下也能通過皮膚吸收。

生活性氰化物中毒以口服為主?？谇徽衬ず拖滥艹浞治铡?/p>

氰化物進入人體后析出氰離子，與細胞線粒體內(nèi)氧化型細胞色素氧化酶的三價鐵結合，阻止氧化酶中的三價鐵還原，妨礙細胞正常呼吸，組織細胞不能利用氧，造成組織缺氧，導致機體陷入內(nèi)窒息狀態(tài)。另外某些腈類化合物的分子本身具有直接對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制作用。