HC-SCR技術(shù)

應(yīng)用于HC-SCR 反應(yīng)的催化劑主要有分子篩類催化劑、貴金屬類催化劑和一般氧化物催化劑等。

HC-SCR技術(shù)分子篩系列

目前以含Cu 分子篩為催化劑的選擇性還原已進(jìn)行了大量研究工作, 研究者認(rèn)為最好的還原氣體在轉(zhuǎn)化率達(dá)50 %時的溫度應(yīng)該同NO 轉(zhuǎn)化率達(dá)50 %時的溫度相近。此類催化劑失活主要是由于高溫或水熱條件引起分子篩脫鋁, 造成骨架坍塌, 也可能是由于Cu 燒結(jié)形成不活潑的CuO , 從而導(dǎo)致活性位的減少及分子篩孔道的堵塞。萬穎等研究了在水熱條件下Cu-Al-MCM-41 的結(jié)構(gòu)特征, 指出H2O 存在時, 催化劑對NO 選擇性還原反應(yīng)活性下降的原因可能是H2O 的存在抑制了NO 和還原劑C3H6 在催化劑活性中心上的吸附 。因此, 分子篩類催化劑要能在工業(yè)上得到應(yīng)用, 必須解決其水熱穩(wěn)定性的問題。對于不同結(jié)構(gòu)的分子篩載體, 可能由于經(jīng)離子交換的銅離子在表面的與沸石籠結(jié)構(gòu)中的價態(tài)或聚集程度各不相同, 以及沸石本身的結(jié)構(gòu)差異如使用離子交換法制備的Cu-ZSM-5, 350 ℃以上, 在相同的Cu 負(fù)載量條件下, 隨SiO2/Al2O3 提高,NO 轉(zhuǎn)化率也隨之提高。

對于含銅分子篩催化劑, 不能利用CH4 作為HC-SCR 中的還原劑還原NOx , 而含Co 沸石催化劑則可以。因為CH4 容易獲得, 所以含Co 的分子篩催化劑被認(rèn)為是很有前景的催化劑。但其在柴油機(jī)尾氣條件下所需要的反應(yīng)溫度較高, 催化劑對水熱及SO2 極為敏感且催化劑活性較低。

Fe 分子篩之所以引起研究者的注意, 是由于其具有良好的抗H2O 和SO2 毒化的性能。。但含F(xiàn)e 分子篩催化劑進(jìn)行NOx-SCR 會產(chǎn)生大量的CO 。因此該催化劑在實際應(yīng)用中需引入CO 氧化催化劑, 或加入少量貴金屬(如Pt)以改善催化劑性能。此外, 制備方法對含F(xiàn)e 分子篩的活性影響較大。

含Ga 的分子篩催化劑, 也可利用CH4 作為HC-SCR 反應(yīng)中的還原劑。含Ga 的分子篩催化劑HC 上還原NO 的選擇性較含Co 的分子篩高, 但其NO 達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率時的溫度較后者高100K 。而且在含水條件下含Co 的分子篩性能要優(yōu)于含Ga 的分子篩。

含稀土催化劑價格便宜, 原料易得, 工藝穩(wěn)定, 凈化效果好, 使用壽命長, 對NOx 有一定的凈化效果。

總的來看, 在含非貴金屬分子篩催化的HCSCR反應(yīng)中,NO 達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率的溫度較高, 且水的存在嚴(yán)重抑制了它們的催化活性。

HC-SCR技術(shù)貴金屬系列

目前銀催化劑在NOx 選擇性還原方面的催化性能受到重視。Ag/Al2O3 催化劑在以C3H6 和CH3OH 為還原劑時表現(xiàn)出很好的催化NOx 性能, 即使在有H2O 和SO2 的氣氛中, 仍能維持較高活性, 但以CH4 為還原劑時Ag/Al2O3催化CH4 和O2 的直接燃燒, 選擇性地還原NOx 的活性和選擇性很低, 只有當(dāng)CH4 在反應(yīng)氣氛中的體積分?jǐn)?shù)10 倍于NOx 時,NOx 才能被有效消除,而此時CH4 的選擇性很低。

含Pd 的分子篩催化劑能進(jìn)行CH4-SCR。研究指出, 在Pd/H-ZSM-5 上引入Rh 將有助于提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。含Pt 催化劑有著明顯的優(yōu)點如起燃溫度較低、抗水熱、SO2 性能較好, 但經(jīng)進(jìn)一步的研究可發(fā)現(xiàn):其失活問題難以克服。

HC-SCR技術(shù)金屬氧化物系列

經(jīng)過大量試驗金屬氧化物, 特別是各種過渡金屬氧化物分解NO 的活性。發(fā)現(xiàn)添加少量Ag 能大大提高Co3O4 分解NO 的活性, 并可以減緩氧的抑制作用。

高壓共軌技術(shù)結(jié)合HC-SCR 技術(shù)：

高壓共軌技術(shù)能夠?qū)娪土亢蛧娪驼龝r進(jìn)行精準(zhǔn)控制，能夠優(yōu)化燃燒，減少NOx 的生成量，同時高壓共軌系統(tǒng)還可以獲取燃燒室生成的NOx 的量和殘余的HC 的量，作為HC-SCR 的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。HC-SCR 技術(shù)需要兩個主要數(shù)據(jù)：一是尾氣中NOx 的含量，作為計算需要添加HC 量的依據(jù)，即噴射燃油量。二是噴油正時，要在適當(dāng)?shù)臅r間將燃油噴射到尾氣處理裝置中。

對于需要噴射的HC，可以由高壓共軌系統(tǒng)對柴油機(jī)尾氣處理裝置進(jìn)行二次噴油，這可以通過由共軌管引出一個獨立的噴油管實現(xiàn)。而二次噴油正時的控制，實際上是在尾氣冷卻到合適溫度的時間控制，可以通過在尾氣處理裝置中設(shè)置溫度傳感器來實現(xiàn)。

由溫度傳感器獲取尾氣處理裝置的溫度數(shù)據(jù)，傳輸給高壓共軌系統(tǒng)的ECU，再由ECU 計算出合適的噴油時間。噴油量可以由高壓共軌系統(tǒng)通過燃燒室內(nèi)的燃燒數(shù)據(jù)進(jìn)行計算得出。由以上兩組數(shù)據(jù)就能保證二次噴油的噴油量和噴油正時達(dá)到最佳，使NOx的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。

國IV 標(biāo)準(zhǔn)實施后，單純的使用機(jī)內(nèi)處理技術(shù)和后處理技術(shù)都不能滿足嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，歐美技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用有諸多限制，高壓共軌技術(shù)結(jié)合HC-SCR 技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用將有以下優(yōu)勢：

1）高壓共軌技術(shù)相對成熟，國內(nèi)大多柴油機(jī)廠商均有使用，有很強(qiáng)的技術(shù)儲備，應(yīng)用難度較小；

2）HC-SCR 系統(tǒng)對S 不敏感，對于國內(nèi)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)滯后的狀況，具有很大優(yōu)勢；

3）該方案不用建設(shè)“添藍(lán)”基站，不用定期添加尿素，因此省去建設(shè)基站的成本外，還降低了后期的維護(hù)成本。

HC-SCR技術(shù)是用HC化合物(如排氣中未燃燒完全的HC , 或燃料柴油)為還原劑, 在催化劑作用下將柴油機(jī)排氣中NOx 還原成N2 。使用乙烯、丙烯、丁烯和丙烷作為還原劑, 選擇還原NO 的反應(yīng), 適量氧的存在會促進(jìn)還原過程。這一新反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)打破了以前人們一直認(rèn)為的NH3 是唯一可以選擇還原NO 的還原劑的概念。

利用燃料或未燃碳?xì)渥鬟€原劑進(jìn)行NOx催化還原是HC-SCR催化劑的最大優(yōu)勢。主要催化劑材料有Cu-ZSM5、Ag-Al2O3以及Pt-Al2O3。研究表明，用柴油機(jī)排氣中的HC做還原劑的Cu-ZSM5催化劑對NOx的轉(zhuǎn)化效率可達(dá)60%以上，用排氣管噴射乙醇作還原劑的Ag-Al2O3催化劑可達(dá)90%以上。

HC-SCR催化劑主要問題是工作溫度高于尿素-SCR催化劑，轉(zhuǎn)化效率較低，耐水蒸汽中毒性能不理想，因此目前尚未得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

HC-SCR技術(shù)第一類反應(yīng)機(jī)理

在溫度足夠、且NO 分解速率大于或等于還原表面再氧化速率時,NO 在催化劑表面分解為N2 和吸附O(O(ads .));接下來HC 與吸附O反應(yīng)而將催化劑活性位再生。

2NO→N2 2O(ads .)

HC O(ads .)→ COX H2O

HC-SCR技術(shù)第二類反應(yīng)機(jī)理:

首先NO 在分子篩中引入的金屬位(MeO)或分子篩上的酸位上氧化生成NO2 ;然后HC 與NO2 反應(yīng)生成N2 。

NO 1/2O2 or MeO→ NO2

NO2 HC →N2 COX H2O

HC-SCR技術(shù)第三類反應(yīng)機(jī)理

第一步,HC 被O2 或NOx 部分氧化形成自由基HC* ;第二步,HC*與NOx(中間反應(yīng)產(chǎn)物含有機(jī)硝基、氰化物等物種)再反應(yīng)生成N2 、COX 及H2O 。

HC O2 and /or NOx→ HC*

HC* NOx→ N2 COX H2O

碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原脫硝技術(shù)（HC-SCR）可避免NH3-SCR的氨逃逸，成本低，有很好的發(fā)展前景，但HC-SCR的脫硝效率受煙氣中氧氣濃度的負(fù)面影響較大。本項目提出一種新型回轉(zhuǎn)式脫硝反應(yīng)器以實現(xiàn)交替循環(huán)脫硝過程：將吸附區(qū)與還原區(qū)分離，催化劑作為NOx載體在兩個區(qū)域內(nèi)循環(huán)，充分利用氧氣對吸附的促進(jìn)，并巧妙避免其對NOx還原的抑制，提高整體脫硝效率。基于吸附還原交替循環(huán)過程，研究催化劑表面的NOx吸附還原解耦機(jī)制。建立氣（氣體）固（催化劑表面）兩相摩爾守恒方程，采用界面膜模型計算氣固兩相的傳質(zhì)，基元反應(yīng)項嵌入固相方程，實現(xiàn)反應(yīng)過程的解耦。模擬催化劑表面吸附-還原分離的交替循環(huán)過程，分析循環(huán)時間及循環(huán)頻率等對脫硝效率的影響，研究已吸附于催化劑表面的NOx在還原反應(yīng)時的最佳反應(yīng)氛圍。交替循環(huán)脫硝解耦機(jī)制的建立是對已有HC-SCR機(jī)理的擴(kuò)充和深入，可作為理論基礎(chǔ)用于新型脫硝反應(yīng)器的開發(fā)設(shè)計。

碳?xì)浠衔颒C和CO等燃料型氣體作為還原劑進(jìn)行催化還原脫硝技術(shù)可避免NH3-SCR的氨逃逸，成本低，有很好的發(fā)展前景，但HC和CO等燃料型氣體的脫硝效率受煙氣中氧氣濃度的負(fù)面影響較大。本項目提出一種新型回轉(zhuǎn)式脫硝反應(yīng)器以實現(xiàn)交替循環(huán)脫硝過程：將吸附區(qū)與還原區(qū)分離，催化劑作為NOx載體在兩個區(qū)域內(nèi)循環(huán)，充分利用氧氣對吸附的促進(jìn)，并巧妙避免其對NOx還原的抑制，提高整體脫硝效率?；谖竭€原交替循環(huán)過程，我們研究了催化劑表面的NOx吸附還原解耦的脫硝特性和反應(yīng)機(jī)制。我們篩選了一系列碳?xì)浠衔锖虲O作為還原劑，其中CO表現(xiàn)出較好的脫硝活性。在兼顧催化劑的NOx吸附性能和還原性能的條件下，我們制備優(yōu)化了Fe/ZSM-5和FeCo/ASC催化劑，并將其應(yīng)用于NOx吸附還原解耦過程，F(xiàn)e/ZSM-5催化劑在250-400℃、FeCo/ASC催化劑在200-250℃的溫度區(qū)間內(nèi)表現(xiàn)出了較好的脫硝性能，脫硝效率可達(dá)95%以上，且不同與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器，基于回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的吸附還原解耦過程的脫硝效率在不同溫度下較穩(wěn)定，表現(xiàn)出了優(yōu)異的變工況適應(yīng)性。在典型的NOx吸附還原動態(tài)過程中，煙氣區(qū)NOx吸附在催化劑表面，出口處NOx濃度較低，還原區(qū)內(nèi)催化劑表面的NOx被還原的同時亦有一部分從催化劑表面脫附，故出口處NOx濃度較高。由吸附還原動態(tài)曲線可以計算基于進(jìn)出口煙氣中NOx濃度的NOx脫除率（表征煙氣中NOx脫除效率）、基于整個反應(yīng)器中NOx濃度的NOx還原率（表征反應(yīng)器中NOx還原為N2的效率）、基于煙氣中逃逸的CO濃度的CO逃逸率（表征CO經(jīng)催化劑攜帶進(jìn)入煙氣區(qū)的比例）等參數(shù)。研究結(jié)果表明，即使回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器的NOx脫除率較高，由于大量NOx脫附進(jìn)入還原氣，系統(tǒng)的整體還原率較低，需在還原側(cè)加裝深度還原裝置；還原側(cè)CO供給濃度越高，NOx的脫除率和還原率則越高，主要原因是過量的CO不僅可以還原NOx，還可以有效的促進(jìn)催化劑表面NOx的脫附，進(jìn)而強(qiáng)化還原側(cè)催化劑的再生，原位DRIFT所研究的反應(yīng)機(jī)理也證明了此過程；煙氣側(cè)出口檢測到的CO逃逸率較低，因為即使有CO由于還原氣的停滯而殘留在煙氣區(qū)，也可以被氧氣催化氧化，故煙氣的二次污染問題較小。以HC和CO為還原劑的脫硝方式不僅適用于燃煤電站，也適用于鋼鐵、冶金、焦化、玻璃等行業(yè)，預(yù)期此技術(shù)有很好的市場推廣前景。 2100433B