恒沸混合物

恒沸混合物可用來(lái)干燥有機(jī)物。有些有機(jī)化合物能與水形成共沸混合物，可以利用該特性，在待干燥的有機(jī)物中加入共沸組成中某一有機(jī)物，因共沸混合物的沸點(diǎn)通常低于待干燥的有機(jī)物的沸點(diǎn)，所以蒸餾時(shí)可將水帶出來(lái)，從而達(dá)到干燥的目的。

并非所有的二元液體混合物都可形成共沸物，下列表格列出了一些常用的共沸物組成及其共沸點(diǎn)。

（1）與水形成的二元共沸物（水的沸點(diǎn)為100℃）

（2）常見(jiàn)有機(jī)溶劑間的共沸混合物

恒沸混合物，又稱(chēng)共沸混合物，是指在恒定壓力下沸騰時(shí)，兩組分或多組分的液體混合物，其組分與沸點(diǎn)均保持不變，此時(shí)沸騰產(chǎn)生的蒸汽與液體本身有著完全相同的組成。

共沸物是不可能通過(guò)常規(guī)的蒸餾或分餾手段加以分離的。值得注意的是：任一共沸物都是針對(duì)某一特定外壓而言。對(duì)于不同壓力，其共沸組分和沸點(diǎn)都將有所不同；實(shí)踐證明，沸點(diǎn)相差大于30K的兩個(gè)組分很難形成共（恒）沸物（如水與丙酮就不會(huì)形成共沸物）。

恒沸混合物可分為其溫度-組分相圖特征兩類(lèi)：正共沸物和負(fù)共沸物。

恒沸混合物混合物的溫度-組分相圖有著顯著的特征，即，其氣相線（氣液混合物和氣態(tài)的交界）與液相線（液態(tài)和氣液混合物的交界）有著共同的最高點(diǎn)或最低點(diǎn)。如此點(diǎn)為最低點(diǎn)，則稱(chēng)為正共沸物，具有最低恒沸點(diǎn)；如此點(diǎn)為最高點(diǎn)，則稱(chēng)為負(fù)共沸物，具有最高恒沸點(diǎn)。大多數(shù)共沸物都是負(fù)共沸物，即有最高沸點(diǎn)。

因?yàn)楹惴谢旌衔锏姆悬c(diǎn)不隨蒸發(fā)過(guò)程而變化，因此其沸騰產(chǎn)生的蒸汽與液體本身有著完全相同的組成，所以共沸物是不可能通過(guò)常規(guī)的蒸餾或分餾手段加以分離的。

分離恒沸混合物主要由兩種方法，一種是借助添加其他物質(zhì)，如夾帶劑或干燥劑，來(lái)清除共沸點(diǎn)，再進(jìn)行精餾即可。

另一種是利用滲透汽化膜技術(shù)，其能吸收某些對(duì)其有化學(xué)親和力的物質(zhì)，并能濾出親和力小的物質(zhì)。親水膜可以用于從溶劑中分離水，親有機(jī)物膜可以用來(lái)從水中去除有機(jī)物。

雙組分非均相恒沸精餾

某些雙組分溶液的恒沸物是非均相的，在恒沸組成下溶液可分為兩個(gè)具有一定互溶度的液層，此類(lèi)混合物的分離毋須加入第三組分而只要用兩個(gè)塔聯(lián)合操作，便可獲得兩個(gè)純組分。

現(xiàn)以糠醛-水為例說(shuō)明此種精餾過(guò)程。在101.3kPa下恒沸組成為0.0919（均為糠醛的摩爾分?jǐn)?shù)，下同），恒沸點(diǎn)為79.9℃?，F(xiàn)將含糠醛0.0071的原料液加入一個(gè)精餾塔（記為a）的中部，塔釜通入水蒸氣直接加熱，該塔釜液的排出組成為0.00009，幾乎為純水。塔頂氣相組成接近恒沸組成，經(jīng)冷凝后分層，上層為水相，組成約0.02，作為a塔的回流。下層為醛相，組成約為0.701，可加入另一塔（記為b）的頂部進(jìn)一步提純。b塔釜液組成可提高至含糠醛99%以上，作為產(chǎn)品排出。塔頂氣相組成接近為恒沸物，經(jīng)冷凝后一并進(jìn)入分層器。

此類(lèi)精餾問(wèn)題的計(jì)算方法與一般連續(xù)精餾相同，兩個(gè)塔的操作范圍分別在恒沸組成的兩邊，且在極低含量下平衡線可作直線處理。

如果料液組成在兩相區(qū)的范圍，則可將原料加入塔頂分層器，經(jīng)分層后分別進(jìn)入兩個(gè)塔的塔頂進(jìn)行精餾。

三組分恒沸精餾

如果雙組分溶液A、B的相對(duì)揮發(fā)度很小，或具有均相恒沸物，此時(shí)可加入某種添加劑C（又稱(chēng)挾帶劑）進(jìn)行精餾。此挾帶劑C與原溶液中的一個(gè)或兩個(gè)組分形成新的恒沸物（AC或ABC），該恒沸物與純組分B（或A）之間的沸點(diǎn)差較大，從而可較容易地通過(guò)精餾獲得純B（或A）。

以分離乙醇-水恒沸物為例，可在其中加入苯作添加劑，加入苯之后的溶液形成了苯-水-乙醇的三組分非均相恒沸物。此恒沸物的恒沸點(diǎn)為64.9℃，其組成摩爾分?jǐn)?shù)為：苯0.539，乙醇0.228，水0.223。

恒沸精餾采用如圖1所示的流程，在恒沸精餾塔Ⅰ中部加入接近恒沸組成的乙醇-水溶液，塔頂加入苯。精餾時(shí)，沸點(diǎn)最低的三組分恒沸物由塔頂蒸出，經(jīng)冷凝并冷卻至較低的溫度后在分層器中分層。在20℃時(shí)兩層液體的組成（摩爾分?jǐn)?shù)）分別為

上層苯相：苯0.745，乙醇0.217及少量水，

下層水相：苯0.0428,乙醇0.35，其余為水。

其中苯相回流入Ⅰ塔作回流，苯作為挾帶劑循環(huán)使用。Ⅰ塔釜液為高純度乙醇。分層器中的水相進(jìn)入塔Ⅱ以回收其中的苯。Ⅱ塔塔頂所得的恒沸物并入分層器，塔底為稀乙醇-水溶液，可用普通精餾塔Ⅲ回收其中的乙醇，塔釜廢水棄去。

在被分離溶液中加入第三組分以改變?cè)芤褐懈鹘M分間的相對(duì)揮發(fā)度而實(shí)現(xiàn)分離，如果加入的第三組分能和原溶液中的一種組分形成最低恒沸物，以新的恒沸物形式從塔頂蒸出，稱(chēng)為恒沸精餾。

臥式熱虹吸再沸器是一種典型的水平放置的管殼式換熱器，蒸餾塔內(nèi)液體從再沸器殼側(cè)底部進(jìn)入，向上流過(guò)管柬，沸騰發(fā)生在換熱管外表面，汽液混合物自上升管返回蒸餾塔內(nèi)，如圖2所示。

臥式熱虹吸再沸器的流動(dòng)形式類(lèi)似于釜式再沸器，但其循環(huán)性能良好，汽化分率較低，使得工藝流體結(jié)垢的可能性更小。因?yàn)榕P式熱虹吸再沸器的循環(huán)量比較大，所以通過(guò)它的工藝流體，尤其是寬沸程混合物所需溫升比釜式再沸器的低，因此臥式熱虹吸再沸器的局部沸騰溫差和傳熱速率較高。中等黏度的流體在臥式中的沸騰狀態(tài)比在立式中要好，當(dāng)流體黏度小于0.5cP時(shí)，可考慮采用立式熱虹吸；但當(dāng)黏度大于0.5cP時(shí)，則考慮采用臥式熱虹吸再沸器。臥式熱虹吸再沸器清洗方便，傳熱面積較大，但是占地面積也大而且造價(jià)也比較高，出口管線較長(zhǎng)，壓力降較大，不適于低壓和真空操作工況以及結(jié)垢較嚴(yán)重的場(chǎng)合。