Hiyama交叉偶聯(lián)反應(yīng)典型反應(yīng)

1、鈀催化下以2-三甲基硅吡啶與溴代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)

以2-三甲基硅吡啶和對溴苯腈的反應(yīng)為模板反應(yīng)，分別從催化劑、配體、反應(yīng)時間、溶劑和活化劑等方面對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，最終確定得到的催化體系為以無水DMF做溶劑，催化劑為Pd（OAc）₂，配體為SPhos，加入0.1eq.TBAF（1M in THF）和1.0eq.Ag₂O活化反應(yīng)，氮氣保護下90℃下反應(yīng)18小時。

2、在選定的較好條件下考察了一系列溴代芳烴的偶聯(lián)情況，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)受位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)影響很大。取代基在對位且是吸電子基時偶聯(lián)效果較好，如果取代基在鄰位或是給電子基，只能通過GC-MS才能檢測到產(chǎn)物。反應(yīng)的整體產(chǎn)率不高，2-三甲基硅吡啶活性不高，是一個有挑戰(zhàn)性的硅試劑，這方面的研究工作還在繼續(xù)進行中。

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反應(yīng)催化循環(huán)經(jīng)過氧化加成、轉(zhuǎn)金屬、順反異構(gòu)化和還原消除幾步，見圖。其中關(guān)鍵是用氟離子把有機硅中低極化的Si–R鍵活化，以便進行金屬交換。

Hiyama偶聯(lián)反應(yīng)（檜山偶聯(lián)反應(yīng)），由日本化學(xué)家 Yasuo Hatanaka 和 Tamejiro Hiyama（檜山為次郎）在1988年首先報道。

與 Suzuki 反應(yīng)類似，這個反應(yīng)也需要活化劑，如氟離子（TASF、TBAF）或堿（如氫氧化鈉、碳酸鈉）。 此反應(yīng)有諸多優(yōu)點，包括高原子經(jīng)濟、對環(huán)境影響小、有機硅試劑容易儲存、易于操作、低毒性、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)率和選擇性高以及對其他官能團的耐受性較好等。 但對硅保護基的不兼容性，有機硅的制備不易以及活化劑的昂貴，在一定程度上限制了此反應(yīng)的應(yīng)用。

Hiyama 等人最初研究的反應(yīng)是在氯化烯丙基鈀二聚物催化、HMPA為溶劑、TASF作為氟離子源之下，1-碘萘與三甲基乙烯基硅烷偶聯(lián)為1-乙烯基萘的反應(yīng)。

交叉相位調(diào)制(Cross Phase Modulation)是一個脈沖對其它信道相位的作用。

中文名

交叉相位調(diào)制

外文名

Cross Phase Modulation

交叉相位調(diào)制(Cross Phase Modulation)是一個脈沖對其它信道相位的作用。當(dāng)兩個或多個不同波長的光波在光纖的非線性作用下，將產(chǎn)生CPM，其產(chǎn)生機理與SPM相似。CPM與SPM不同的是，SPM發(fā)生在單信道或多信道系統(tǒng)中，而CPM則僅出現(xiàn)在多信道系統(tǒng)中。2100433B

協(xié)同催化往往可以實現(xiàn)單一催化劑難以實現(xiàn)的高效選擇性的轉(zhuǎn)化。我們計劃探索并發(fā)展雙過渡金屬協(xié)同催化的不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng)來實現(xiàn)C-C鍵和C-N鍵的快速不對稱構(gòu)建。研究計劃將基于現(xiàn)場原位生成金屬試劑參與鈀的偶聯(lián)反應(yīng)的原理，通過手性配體的調(diào)控實現(xiàn)不對稱轉(zhuǎn)化并將其應(yīng)用在藥物和天然產(chǎn)物的合成中。

“交叉互聯(lián)”就是： A相的尾與B相的頭接，B相的尾與C相的頭接，C相的尾與A相的頭接，把整根電纜分成3n段，這樣可以把“電纜芯線電流對屏蔽層的感應(yīng)電流相互抵消”。高壓單芯電纜的屏蔽層接地，長度較遠(yuǎn)時，都采用“交叉互聯(lián)”的方法。

交叉互聯(lián)”就是：

A相的尾與B相的頭接，B相的尾與C相的頭接，C相的尾與A相的頭接，把整根電纜分成3n段，這樣可以把“電纜芯線電流對屏蔽層的感應(yīng)電流相互抵消”。高壓單芯電纜的屏蔽層接地，長度較遠(yuǎn)時，都采用“交叉互聯(lián)”的方法。2100433B