混凝土防凍劑分類

摘要：

針對(duì)混凝土外加劑行業(yè)中存在的防凍劑中摻雜有害物質(zhì)的問(wèn)題，研制了混凝土氨氯快速測(cè)定儀并建立了現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法。將現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法測(cè)得的混凝土防凍劑中氯和釋放氨含量與實(shí)驗(yàn)室其他方法得到的結(jié)果相比較，證明本混凝土氨氯快速測(cè)定儀可以準(zhǔn)確、快速、穩(wěn)定的測(cè)定混凝土防凍劑中氯離子和釋放氨的含量。

1、引言

混凝土防凍劑是一種在冬季工程施工過(guò)程中應(yīng)用最廣泛的外加劑，它在給建筑施工帶來(lái)方便的同時(shí)，劣質(zhì)混凝土防凍劑中的有害物質(zhì)也會(huì)給建筑質(zhì)量及人類居住環(huán)境帶來(lái)危害，這類危害主要來(lái)自于過(guò)量的氯離子和釋放氨，氯離子在水泥中超過(guò)一定的含量會(huì)對(duì)混凝土中的鋼筋產(chǎn)生銹蝕，使鋼筋強(qiáng)度降低的同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生膨脹造成混凝土的破壞，嚴(yán)重時(shí)造成混凝土崩裂，給工程質(zhì)量埋下隱患。另外，防凍劑中如果添加了尿素等氨類物質(zhì)，在長(zhǎng)時(shí)間的使用過(guò)程中這些氨類物質(zhì)會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為氨氣并釋放出來(lái)。氨氣經(jīng)呼吸道可為人體所吸收，能夠引起呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等損害。因此在滿足技術(shù)要求的前提下，使工程使用的混凝土中的有害物質(zhì)最少，這是與此有關(guān)各行業(yè)技術(shù)人員研究的課題，也是不可推卸的社會(huì)責(zé)任。

目前，防凍劑中氯離子的含量在實(shí)驗(yàn)室的檢驗(yàn)主要有鉻酸鉀指示電位滴定法、硝酸銀滴定法以及離子色譜法三種方法，混凝土防凍劑中釋放氨含量通常檢測(cè)方法主要是蒸餾滴定法和硫酸處理蒸餾法，然而以上實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法操作繁瑣復(fù)雜，對(duì)檢測(cè)環(huán)境要求較高，不適用于在施工工地和生產(chǎn)場(chǎng)所現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)這些有害物質(zhì)的含量。本文研制的混凝土氨氯快速測(cè)定儀置具有體積小，重量輕，成本低，易操作，自動(dòng)化程度高的特點(diǎn)，能夠達(dá)到即時(shí)、準(zhǔn)確檢驗(yàn)施工現(xiàn)場(chǎng)所用防凍劑中氯離子和釋放氨含量的目的。

2、實(shí)驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)儀器

PHS-2C酸度計(jì)、216型銀電極和217雙鹽橋飽和甘汞電極（外鹽橋?yàn)?.1mol/LKNO3溶液）、ICS-1000型離子色譜儀、ZD-821型數(shù)字離子計(jì)、蒸餾設(shè)備、磁力攪拌器、便攜式防凍劑氯氨快速測(cè)定儀。

2.2 防凍劑氯氨快速測(cè)定儀

混凝土防凍劑氨氯快速測(cè)定儀對(duì)于混凝土防凍劑中有害物質(zhì)氨和氯離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢定主要是基于分光光度法的原理：氯離子的測(cè)定原理是硫氰酸汞反應(yīng)與氯離子，生成的硫氰酸根離子與三價(jià)鐵離子絡(luò)合，生成紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物，于波長(zhǎng)470nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定從而得到體系中氯離子的含量。釋放氨的測(cè)定是基于納氏試劑比色法，其原理是：納氏試劑與以游離的氨或銨離子等形式存在的銨氮反應(yīng)生成黃棕色絡(luò)合物，于波長(zhǎng)425nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定可測(cè)得釋放氨的含量。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）混凝土防凍劑中氯離子現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法的對(duì)比及驗(yàn)證

我們選擇了3種不同的的混凝土防凍劑樣品分別利用混凝土防凍劑氨氯快速測(cè)定儀現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)方法和其他三種實(shí)驗(yàn)室方法（鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法、電位滴定法、離子色譜法）進(jìn)行氯離子測(cè)定，來(lái)驗(yàn)證現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法的準(zhǔn)確性，比較結(jié)果如圖1所示。混凝土防凍劑氨氯快速測(cè)定儀現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定方法與電位滴定法和離子色譜法所得結(jié)果基本一致，并且其結(jié)果偏差對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)快檢檢測(cè)可以接受。而鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法與其他方法相比所得結(jié)果偏低。

圖1 不同測(cè)試方法對(duì)防凍劑中氯離子含量測(cè)定結(jié)果比較

（2）混凝土防凍劑中釋放氨現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法的對(duì)比及驗(yàn)證

圖2為我們分別利用現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法和實(shí)驗(yàn)室蒸餾滴定法和對(duì)十種不同的混凝土防凍劑中所含釋放氨含量進(jìn)行檢測(cè)所得結(jié)果，通過(guò)比較兩種方法我們可以得出結(jié)論：利用混凝土防凍劑氯氨快速測(cè)定儀現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定法測(cè)得的混凝土防凍劑中的釋放氨含量與蒸餾滴定法所得結(jié)果基本一致，其結(jié)果偏差能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定要求。

圖2 兩種不同方法對(duì)防凍劑中釋放氨含量測(cè)定結(jié)果比較

4、結(jié)論

本文研發(fā)了一種混凝土防凍劑氨氯快速測(cè)定儀，實(shí)現(xiàn)了在同一測(cè)試儀器上混凝土防凍劑中氯離子和釋放氨含量的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，與傳統(tǒng)的測(cè)定方法相比，無(wú)需依賴實(shí)驗(yàn)室設(shè)備，檢測(cè)儀器攜帶方便、安全，可現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定、包括一些特殊環(huán)境；檢測(cè)時(shí)間大大縮短，使得單項(xiàng)測(cè)定在幾分鐘或十幾分鐘內(nèi)即可現(xiàn)場(chǎng)得出結(jié)果；通過(guò)與其他檢測(cè)方法的對(duì)比驗(yàn)證，證明混凝土防凍劑氨氯快速測(cè)定儀測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，這對(duì)于混凝土防凍劑中的有害物質(zhì)的預(yù)防，規(guī)范我國(guó)混凝土外加劑產(chǎn)品市場(chǎng)有著重要的意義。對(duì)于進(jìn)一步完善我國(guó)混凝土防凍劑中有害物質(zhì)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系，引導(dǎo)該行業(yè)向良性方向發(fā)展提供有力的技術(shù)支撐。

作者：惠飛，江黎麗，如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問(wèn)題，請(qǐng)及時(shí)聯(lián)系，我們將盡快處理。

摘要：

采用絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法、電位滴定法、離子色譜法和現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法對(duì)三種不同混凝土防凍劑中所含氯離子進(jìn)行檢測(cè)。比較每種防凍劑的檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法較其他方法所得氯離子含量均較低，不能正確反映體系中氯離子的含量?，F(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試所用硫氰酸汞－高鐵分光光度法測(cè)試氯離子含量與電位滴定法、離子色譜法所得結(jié)果相差不大，表現(xiàn)出較好的一致性。同時(shí)在現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性研究中，該方法波動(dòng)性較小。以上研究表明硫氰酸汞－高鐵分光光度法能夠即時(shí)，快速，準(zhǔn)確并且精確的測(cè)得體系中氯離子的含量。

0 引言

混凝土防凍劑是指能使混凝土在負(fù)溫下硬化，并且在規(guī)定養(yǎng)護(hù)條件下達(dá)到預(yù)期性能的外加劑，由于其加入可以使冬期施工簡(jiǎn)便而又經(jīng)濟(jì)，越來(lái)越被人們所重視。就目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道，防凍劑主要有強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽類(氯鹽類、氯鹽阻銹類、無(wú)氯鹽類)、水溶性有機(jī)化合物類、有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)鹽復(fù)合類、復(fù)合型防凍劑等。部分含氯鹽的防凍劑其本身的Cl－，與水泥混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部所發(fā)生的“電化反應(yīng)”導(dǎo)致鋼筋銹蝕、對(duì)水泥混凝土的結(jié)構(gòu)和性能有很大的危害。目前世界范圍內(nèi)，混凝土發(fā)展趨勢(shì)正向著高強(qiáng)度、高耐久性、高流動(dòng)性及無(wú)污染綠色高性能混凝土方向發(fā)展。因此，現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)確快速的檢驗(yàn)防凍劑中氯離子的含量，杜絕高含量氯離子外加劑的引入就有十分積極的意義。

1 檢測(cè)方法與原理

1.1 試驗(yàn)室方法

防凍劑中氯離子的含量在試驗(yàn)室的檢驗(yàn)主要有鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法、電位滴定法以及離子色譜法三種方法。鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法主要按照GB/T50344—2004《建筑結(jié)構(gòu)檢測(cè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》給出的檢驗(yàn)方法，以硝酸銀作為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，用二級(jí)微商法計(jì)算硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液所用體積，最后結(jié)合空白試驗(yàn)即可計(jì)算出樣品中的氯離子重量。電位滴定法原理是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)進(jìn)而通過(guò)所測(cè)消耗AgNO3量來(lái)計(jì)算體系中氯離子的含量。這個(gè)突躍的變化主要是因?yàn)樵诘味ǖ竭_(dá)終點(diǎn)前后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí)進(jìn)而得到明顯的滴定終點(diǎn)。離子色譜法作為目前分離混合陰離子的最有效方法，它采用交換容量非常低的特制離子交換樹(shù)脂為固定相，在分離柱后，用抑制器來(lái)消除淋洗液的高本底電導(dǎo)，由于消除了淋洗液的高本底電導(dǎo)，采用電導(dǎo)檢測(cè)器可靈敏檢測(cè)出各種無(wú)機(jī)離子。

1.2 現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法

采用硫氰酸汞－高鐵分光光度法，其主要原理是氯離子與硫氰酸汞反應(yīng)，交換出的硫氰酸根離子與三價(jià)鐵離子反應(yīng)，生成紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物，于波長(zhǎng)470nm處進(jìn)行分光光度測(cè)定可以方便快捷計(jì)算出體系中氯離子的含量。

2試驗(yàn)

2.1 主要試驗(yàn)儀器

PHS－2C酸度計(jì)、217雙鹽橋飽和甘汞電極(外鹽橋?yàn)?.1mol/LKNO3溶液)和216型銀電極、磁力攪拌器、ZD－821型數(shù)字離子計(jì)、ICS－1000型離子色譜儀、便攜式防凍劑氯氨快速測(cè)定儀及配套的電子臺(tái)秤。

2.2 主要試劑

0.1mol/LNaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液:取少許NaCl分析純?cè)噭┲糜?50℃烘箱內(nèi)烘干2h，冷卻后準(zhǔn)確稱量0.5846g，移入100mL定量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻備用。0.1mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取16.9875g AgNO3分析純?cè)噭?，用水溶解后移?L棕色容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻避光保存。

HNO3(V，1+1):將1份體積優(yōu)級(jí)純硝酸緩慢注入到1份體積水中，攪拌均勻，儲(chǔ)存于棕色瓶中中備用。50g/L鉻酸鉀指示液:準(zhǔn)確稱取5g K2CrO4分析純?cè)噭┖笠迫?00mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻備用。10g/L淀粉溶液:準(zhǔn)確稱取1g淀粉用去離子水后移入100mL容量瓶中，稀釋至刻度搖勻備用。酚酞指示劑、去離子水(凡未特別說(shuō)明的本試驗(yàn)用水均為去離子水)以及便攜式防凍劑氯氨快速測(cè)定儀自帶R1，R2試劑。

2.3 防凍劑

本研究隨機(jī)選取遼寧省三種防凍劑作為研究對(duì)象(分別命名為A1，A2和A3)，研究氯離子的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性，同時(shí)分別在江蘇、山東、廣東和福建等地隨機(jī)選取市場(chǎng)中20種防凍劑(分別命名為B1～B20)，對(duì)氯離子現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果的波動(dòng)進(jìn)行研究。

3結(jié)果與討論

3.1 不同氯離子檢測(cè)方法比較研究現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法準(zhǔn)確性

3.1.1 鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法測(cè)定氯離子含量

準(zhǔn)確稱取三種待測(cè)防凍劑樣品各20g精確至0.001，加入300mL去離子水劇烈震蕩后用移液管分別取50mL待測(cè)防凍劑樣品置于250mL錐形瓶中，測(cè)試各溶液的pH值，其結(jié)果見(jiàn)表1。用硝酸溶液將三個(gè)樣品統(tǒng)一調(diào)整為7～7.5。在試樣溶液中加入濃度為50g/L的鉻酸鉀指示劑10～12滴，制成標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液。用濃度為0.01mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，邊滴邊搖，直至標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液呈現(xiàn)不消失的淡橙色為終點(diǎn)。記下消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V2。與此同時(shí)用空白試樣對(duì)結(jié)果進(jìn)行修正，取70mL無(wú)Cl－的蒸餾水放入300mL三角瓶中，加入1mL濃度為50g/L鉻酸鉀指示液，在強(qiáng)烈振蕩下，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至空白試驗(yàn)溶液呈淡橙色即為終點(diǎn)，記下消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。以上測(cè)試三次取平均值根據(jù)計(jì)算式(1)：

計(jì)算試樣中Cl－的含量，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鉻酸鉀指示硝酸銀滴定法分析混凝土防凍劑中Cl－含量

3.1.2 電位滴定法測(cè)定氯離子含量

準(zhǔn)確稱取三種待測(cè)防凍劑樣品各20g，加入300mL去離子水劇烈震蕩后用移液管分別取25mL待測(cè)防凍劑樣品于干燥潔凈的燒杯中備測(cè)。

將酸度計(jì)接通電源預(yù)熱15min，將銀電極測(cè)量端的銀棒用乙醇及純水清洗2遍(必要時(shí)用砂紙將銀棒打磨光亮)，待用。將待測(cè)樣品滴加酚酞指示劑1滴后用所配硝酸溶液滴至紅色剛好褪去，再加10mL淀粉溶液增強(qiáng)溶液的穩(wěn)定性防止氯化銀團(tuán)聚粘附在電極影響測(cè)試的穩(wěn)定性，以217型飽和雙橋甘汞電極作參比電極，以216型銀電極作指示電極，用標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液滴定，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。并按GB/T9725—2007規(guī)定，以二級(jí)微商法確定硝酸銀溶液所用體積，從而得出防凍劑試樣中Cl－含量，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2 電位滴定法分析混凝土防凍劑中Cl－含量

3.1.3 離子色譜法測(cè)定氯離子含量

準(zhǔn)確稱取各防凍劑樣品200mg于150mL三角燒瓶中，加入40mL超純水。用超聲波振蕩器提取30min后用0．22μm濾膜抽濾，以超純水洗滌定容至50mL。在離子色譜儀中采用4．0mmol/L的Na2CO3為淋洗液體系，選定洗脫液流速為2.4mL/min，測(cè)定0～24mg/L色譜峰峰面積，以峰面積對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度得到Cl－的回歸方程:Y=0/192X+0/076，相關(guān)系數(shù)r=0/988。離子色譜法所得氯離子含量見(jiàn)表3。

表3 離子色譜法分析混凝土防凍劑中Cl－含量

3.1.4 現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法測(cè)定氯離子含量

根據(jù)使用說(shuō)明書(shū)，用電子臺(tái)秤稱取三種待測(cè)防凍劑樣品各0.50g，加入50mL去離子水劇烈震蕩后，用0.22μm孔徑的濾膜過(guò)濾水樣，用移液器吸取過(guò)濾水樣1mL至比色瓶，然后用去離子水稀釋至12.5mL刻度線，在Q－CL－10便攜式氯化物快速測(cè)定儀按“ZERO”鍵，調(diào)零。用移液器吸1mL液體試劑Ｒ1加到已調(diào)零后的水樣中，搖勻。再加入1mL液體試劑R2，搖勻，放置1min此時(shí)若溶液有渾濁，再用0.22μm孔徑的濾膜過(guò)濾，然后將比色瓶的外壁擦干，放入測(cè)定儀的比色槽后蓋

上遮光罩，按READ鍵，顯示結(jié)果即為氯化物含量，單位為%，所得氯離子含量見(jiàn)表4。

表4 現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試法分析混凝土防凍劑中Cl－含量

圖1不同測(cè)試方法對(duì)防凍劑中氯離子含量測(cè)定結(jié)果比較以上3種不同的混凝土防凍劑用四種不同的方法(絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法、電位滴定法、離子色譜法和現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法)進(jìn)行氯離子檢測(cè)，綜合比較結(jié)果見(jiàn)圖1。絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法較其他方法所得氯離子含量均較低，不能真實(shí)反映體系內(nèi)該離子含量，現(xiàn)場(chǎng)快速試驗(yàn)方法所測(cè)結(jié)果與電位滴定法、離子色譜法所得結(jié)果較符合，其偏差對(duì)于現(xiàn)場(chǎng)快檢設(shè)備可以接受。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定性討論

隨機(jī)選取全國(guó)范圍內(nèi)20種防凍劑，用現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法進(jìn)行檢測(cè)。每種防凍劑在相同的測(cè)試條件下進(jìn)行4次檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)誤差S和算術(shù)平均誤差δ可以看出，20種樣品氯離子的測(cè)試結(jié)果波動(dòng)性不大。偏差最大的為B6試樣，標(biāo)準(zhǔn)誤差S和算術(shù)平均誤差δ分別為0.0610和0.0475，其最大絕對(duì)差為0.11%，但該數(shù)據(jù)仍能較好的反映B6試樣中氯離子的的含量。以上分析說(shuō)明現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法所得氯離子含量結(jié)果波動(dòng)性較小，數(shù)據(jù)穩(wěn)定具有較好的重復(fù)性。

表5 現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法分析混凝土防凍劑中Cl－含量結(jié)果波動(dòng)性研究

4結(jié)論

(1)絡(luò)酸鉀指示硝酸銀滴定法測(cè)得凝土防凍劑中氯離子含量較電位滴定法、離子色譜法和現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法所得氯離子含量均較低，不能真實(shí)反映體系內(nèi)該離子含量?，F(xiàn)場(chǎng)快速試驗(yàn)方法所測(cè)結(jié)果與電位滴定法、離子色譜法所得結(jié)果相差不大，其偏差在現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試應(yīng)用中可以接受，且表現(xiàn)出較好的一致性，說(shuō)明該方法具有高效、準(zhǔn)確和現(xiàn)場(chǎng)即時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試體系中氯離子的含量是否超標(biāo)具有重要意義。

(2)現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)試方法所得氯離子含量結(jié)果波動(dòng)性較小，數(shù)據(jù)穩(wěn)定具有較好的重復(fù)性。

作者：邱連強(qiáng)，遲碩，韓東，回志峰，如涉及作品內(nèi)容、版權(quán)和其它問(wèn)題，請(qǐng)及時(shí)聯(lián)系，我們將盡快處理。