紅土鎳礦中多種成分的測定第1部分：X射線熒光光譜法起草人

X射線熒光光譜法同其他分析技術一樣,不是完美無缺的。在物質(zhì)成分分析中,它對一些最輕元素（Z≤8）的測定還不完全成熟,只能是屬于初期應用的階段。常規(guī)分析中某些元素的測定靈敏度不如原子發(fā)射光譜法高（采用同步輻射和質(zhì)子激發(fā)的 X射線熒光分析除外），根據(jù)各個工業(yè)部門生產(chǎn)自動化的要求（例如選礦流程中的自動控制分析）,X射線熒光分析法正在不斷完善中。某些新發(fā)展起來的激發(fā)、色散和探測新技術還未能得到普遍的推廣應用，儀器的自動化和計算機化水平尚待進一步提高。尤其突出的是,在快速分析方面,至今實驗室的制樣自動化水平仍然是很低的,還不能適應全自動X射線熒光分析儀連續(xù)運轉(zhuǎn)的要求。

在儀器技術的改進方面,對于常規(guī)的X射線熒光光譜法來說，為提高分析靈敏度，這種改進主要仍決定于激發(fā)、色散和探測等三個基本環(huán)節(jié)。在激發(fā)源方面,常規(guī)X射線管對輕元素的激發(fā)，除銠靶外，還發(fā)現(xiàn)鈧靶的效率較高。新型的強大的同步輻射源在分析上的應用研究也已開始，在特征 X射線外延吸收譜精細結構研究中更引起人們的高度重視。在色散元件方面,隨著一些新型晶體,尤其是輕、重元素交替淀積的碳化物多層膜質(zhì)晶體的發(fā)展，在提高衍射效率方面對輕元素分析有可能獲得較大的效益。對于超長波X射線色散用的各種分析晶體和光柵,在提高分辨率和擴大應用范圍方面，不斷取得新的進步。在探測器方面，作為能譜儀的心臟，可以在室溫下工作，具有優(yōu)良能量分辨本領的碘化汞晶體探測器也正在開發(fā)之中。可以說，以上儀器三個基本環(huán)節(jié)的突破，以及儀器結構的不斷改進（例如能量與波長色散譜儀的結合等），對于提高儀器的使用水平,必將有很大的促進。此外,基本參數(shù)法的推廣應用，尚有賴于有關方面不斷地提高質(zhì)量衰減系數(shù)、吸收陡變、熒光產(chǎn)額和原級 X射線光譜的強度分布等基本參數(shù)的準確度。

在物質(zhì)成分的分析方面主要包括克服基體效應的基礎研究和擴大分析應用范圍兩方面?，F(xiàn)在，基體效應的數(shù)學校正法正在通過校正模型的更深入研究和計算機軟件的進一步開發(fā)，向更高水平的方向發(fā)展。而且,隨著制樣技術的逐步自動化,各種物理化學前處理方法的改進，對于擴大分析含量范圍，包括進一步開展痕量元素測定等工作，在各應用部門中仍然有著發(fā)展的前景。

在化學態(tài)研究方面，隨著固體電子能譜和量子化學理論的發(fā)展和電子計算機在X射線能譜解釋中的應用,這種研究正在繼續(xù)朝著定量計算的方向前進，不僅在晶體物質(zhì)方面，而且在非晶型物質(zhì)方面，包括高分子化合物、配位化合物及其他溶液、非單原子氣體等，其應用將與日俱增。

利用初級X射線光子或其他微觀離子激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光(次級X射線)而進行物質(zhì)成分分析和化學態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測方法的不同，分為X射線光譜法(波長色散)和X射線能譜法(能量色散)。

當原子受到X射線光子(原級X射線)或其他微觀粒子的激發(fā)使原子內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空位，原子內(nèi)層電子重新配位，較外層的電子躍遷到內(nèi)層電子空位，并同時放射出次級X射線光子，此即X射線熒光。較外層電子躍遷到內(nèi)層電子空位所釋放的能量等于兩電子能級的能量差，因此，X射線熒光的波長對不同元素是特征的。

根據(jù)色散方式不同，X射線熒光分析儀相應分為X射線熒光光譜儀(波長色散)和X射線熒光能譜儀(能量色散)。

X射線熒光光譜儀主要由激發(fā)、色散、探測、記錄及數(shù)據(jù)處理等單元組成。激發(fā)單元的作用是產(chǎn)生初級X射線。它由高壓發(fā)生器和X光管組成。后者功率較大，用水和油同時冷卻。色散單元的作用是分出想要波長的X射線。它由樣品室、狹縫、測角儀、分析晶體等部分組成。通過測角器以1∶2速度轉(zhuǎn)動分析晶體和探測器，可在不同的布拉格角位置上測得不同波長的X射線而作元素的定性分析。探測器的作用是將X射線光子能量轉(zhuǎn)化為電能，常用的有蓋格計數(shù)管、正比計數(shù)管、閃爍計數(shù)管、半導體探測器等。記錄單元由放大器、脈沖幅度分析器、顯示部分組成。通過定標器的脈沖分析信號可以直接輸入計算機，進行聯(lián)機處理而得到被測元素的含量。

X射線熒光能譜儀沒有復雜的分光系統(tǒng)，結構簡單。X射線激發(fā)源可用X射線發(fā)生器，也可用放射性同位素。能量色散用脈沖幅度分析器 。探測器和記錄等與X射線熒光光譜儀相同。

X射線熒光光譜儀和X射線熒光能譜儀各有優(yōu)缺點。前者分辨率高，對輕、重元素測定的適應性廣。對高低含量的元素測定靈敏度均能滿足要求。后者的X射線探測的幾何效率可提高2-3數(shù)量級，靈敏度高?？梢詫δ芰糠秶軐挼腦射線同時進行能量分辨(定性分析)和定量測定。對于能量小于2萬電子伏特左右的能譜的分辨率差。

X射線熒光分析法用于物質(zhì)成分分析，檢出限一般可達10-5-10-6克／克(g／g)，對許多元素可測到10-7-10-9g／g，用質(zhì)子激發(fā)時 ，檢出可達10-12g／g；強度測量的再現(xiàn)性好；便于進行無損分析；分析速度快；應用范圍廣，分析范圍包括原子序數(shù)Z≥3的所有元素。除用于物質(zhì)成分分析外，還可用于原子的基本性質(zhì)如氧化數(shù)、離子電荷、電負性和化學鍵等的研究。

首先，與原級X射線發(fā)射光譜法比,不存在連續(xù)X射線光譜，以散射線為主構成的本底強度小,譜峰與本底的對比度和分析靈敏度顯著提高，操作簡便，適合于多種類型的固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的測定，并易于實現(xiàn)分析過程的自動化。樣品在激發(fā)過程中不受破壞，強度測量的再現(xiàn)性好，以及便于進行無損分析等。其次，與原子發(fā)射光譜法相比,除輕元素外，特征（標識）X射線光譜基本上不受化學鍵的影響，定量分析中的基體吸收和增強效應較易校正或克服，譜線簡單，互相干擾比較少，且易校正或排除。

X 射線熒光光譜法可用于冶金、地質(zhì)、化工、機械、石油、建材等工業(yè)部門，以及物理、化學、生物、地學、環(huán)境科學、考古學等。還可用于測定涂層和金屬薄膜的厚度和組成以及動態(tài)分析等。

在常規(guī)分析和某些特殊分析方面，包括工業(yè)上的開環(huán)單機控制和閉環(huán)聯(lián)機控制，本法均能發(fā)揮重大作用。分析范圍包括原子序數(shù)Z≥3（鋰）的所有元素，常規(guī)分析一般用于Z≥9（氟）的元素。分析靈敏度隨儀器條件、分析對象和待測元素而異，新型儀器的檢出限一般可達10-5～10-6克／克；在比較有利的條件下，對許多元素也可以測到10-7～10-9克/克（或10-7～10-9克／厘米3）,而采用質(zhì)子激發(fā)的方法，其靈敏度更高，檢出限有時可達10-12克／克（對Z＞15的元素）。至于常量元素的測定，X射線熒光分析法的迅速和準確,是許多其他儀器分析方法難與相比的。

隨著大功率 X射線管和同步輻射源的應用、各種高分辨率 X射線分光計的出現(xiàn)、計算機在數(shù)據(jù)處理方面的廣泛應用，以及固體物理和量子化學理論計算方法的進步,通過X射線光譜的精細結構（包括譜線的位移、寬度和形狀的變化等）來研究物質(zhì)中原子的種類及基的本質(zhì)、氧化數(shù)、配位數(shù)、化合價、離子電荷、電負性和化學鍵等，已經(jīng)取得了許多其他手段難以取得的重要結構信息，在某些方面(例如配位數(shù)的測定等)甚至已經(jīng)得到非常滿意的定量結果。這種研究方法具有不破壞樣品、本底低、適應范圍廣、操作簡便等優(yōu)點，不僅適用于晶體物質(zhì)研究，而且對于無定形固體物質(zhì)、溶液和非單原子氣體也可以發(fā)揮其獨特的作用，可以解決X 射線衍射法和其他光譜、波譜技術所不能解決的一些重要難題。