環(huán)氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油,然后用堿液水解時首先發(fā)現(xiàn)的 。
數(shù)年后Reboul提出這一物質可由二氯丙醇以苛性鈉經水解反應直接制取 ,丙烯經高溫氯化然后氧化可以制備二氯丙醇,美國Shell公司對丙烯高溫氯化法進行了大量研究。
20世紀上半葉處于甘油昂貴時期,1948年Shell在美國建成了世界上第一座用丙烯高溫氯化法合成甘油的生產裝置,環(huán)氧氯丙烷作為中間產物,開始大規(guī)模工業(yè)化生產。
20世紀60年代前后由于電子行業(yè)的發(fā)展,環(huán)氧樹脂的需求迅速增加,作為環(huán)氧樹脂兩大原料之一的環(huán)氧氯丙烷進入快速發(fā)展期,但均以丙烯為初始原料。為適應環(huán)氧樹脂生產發(fā)展的需求,環(huán)氧氯丙烷開始以氯丙烯為原料作為主要產品進行生產 。
首批重點監(jiān)管危險化學品
中文名稱:環(huán)氧氯丙烷
中文別名:表氯醇;3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷;1-氯-2,3-環(huán)氧丙烷;ECH;(±)-環(huán)氧氯丙烷
英文名稱:Epichlorohydrin
無色液體,有似氯仿氣味,易揮發(fā),不穩(wěn)定。能與乙醇、乙醚、氯仿、三氯乙烯和四氯化碳等混溶,不溶于水,不能與石油烴混溶。相對密度(d204)1.1812,熔點-57.2℃,沸點 117.9℃,折光率(n25D)1.43585,閃點(開杯)40℃,易燃,中等毒,半數(shù)致死量(大鼠,經口)90~210mG/kG。有麻醉性。動物實驗證明有潛在致癌作用。
密閉包裝,并貯于干燥通風處。遠離火種、熱源,防止陽光直射。與氧化劑、食用化學品分儲分運。
滅火:抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
蒸汽壓1.8kPa/20℃
閃點:34℃
熔點:-57℃
沸點:117.9℃
溶解性:微溶于水,可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯
折射率:(n25/D)1.4358
密度:相對密度(水=1)1.18(20℃);相對密度(空氣=1)3.29
穩(wěn)定性:穩(wěn)定
危險標記:14(有毒品)
摩爾折射率:20.37
摩爾體積(cm3/mol):76.7
等張比容(90.2K):187.4
表面張力(dyne/cm):35.6
偶極距(×10-30C·m):6.0
極化率:8.07
折射率:1.43805(20oC);1.4358(25oC)
相對蒸汽密度(空氣=1):3.29
相對密度:1.18683(15/4℃);1.18066(20/4℃);1.17455(25/4℃)
液體動力黏度(mPa·s):1.56(0oC);1.12(20oC);1.03(25oC);0.46(100℃)
氣體動力黏度(mPa·s):8.24(20oC)
表面張力(mN/m):1.557(0oC);38.13(12.5oC);37(20℃);35.48(25℃);32.86(50.5oC);26.16(100℃)
沸點(℃):30~32(1.3kPa);35.0(4.0kPa);70.0(20.0kPa);116.11(101.3kPa)【dt/dp約為0.33℃/kPa】
自燃溫度:415.6℃
蒸發(fā)速度(乙酸丁酯=1):1.35
蒸發(fā)潛熱(kJ/mol):41.65646(25℃);37.93422(116℃)
熔化熱(kJ/mol,25℃):10467.5
比熱容(kJ/(kg·K),20oC):1.103(氣體);1.528(液體)
生成熱(kJ/mol,25℃):-149.06
標準生成熱(kJ/mol,計算值):-177.1
燃燒熱:1771 kJ/mol(18.94366 kJ/g)
熱導率(W/(m·K),20oC):0.0107(氣體);0.142(液體)
臨界溫度(K,計算值):593.3
臨界壓力:5.60 MPa(55.3 atm)
臨界體積(m3/mol):0.235
臨界密度(kg/m3):384
液體介電常數(shù)(F/m2,λ=60 cm,21.5℃):20.8
液體電導率(Ω-1·cm-1):5.4×10-8(20oC);34×10-9(25oC)
蒸氣壓(kPa):0.13(-16.5℃);1.33(16.6℃);1.73(20℃);13.33(62.0℃);26.66(79.3℃);53.33(98.0℃)
體積膨脹系數(shù)(℃-1,20oC):0.001039
燃燒下限(%,體積):3.8
燃燒上限(%,體積):21.0
爆炸下限(%,V/V,計算值):5.23
爆炸上限(%,V/V,計算值):17.86
溶解性:微溶于水,除了甘油、石油系烴外,可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯等多種有機溶劑。對天然樹脂、合成樹脂、纖維樹脂、清漆、涂料等有較強的溶解能力。在20℃時,環(huán)氧氯丙烷在水中的溶解度為6.58%(wt),水在環(huán)氧氯丙烷中的溶解度為1.47%(wt)。
本品可與水形成共沸物,其沸點為88℃,含環(huán)氧氯丙烷75%(wt) 。
環(huán)氧氯丙烷分子中含有兩個活潑的原子,可與多種物質反應,生成種類繁多的衍生物。此外環(huán)氧氯丙烷本身能發(fā)生均聚或與其它物質發(fā)生共聚,制備多種特殊用途的高分子化合物 。
環(huán)氧氯丙烷與水反應生成3-氯丙二醇。
與鹽酸作用生成β,β′-二氯異丙醇。
與氰化氫發(fā)生加成反應生成γ-氯-β-羥基丁腈。
用鈉或鈉汞齊還原生成烯丙醇。
與硫化氫反應生成1-氯-3-巰基-2-丙醇。
與醇和酚在催化劑存在下發(fā)生反應,生成α-氯乙醇-γ-醚、縮水甘油醚或甘油-α,γ-二醚。
環(huán)氧氯丙烷與氨或胺反應,生成1,3-二氨基丙醇或N-取代產物。
與醛或酮反應得到二噁烷衍生物。
與β-酮酸酯或丙二酸酯的鈉鹽反應,得到γ-內酯衍生物 。
環(huán)氧氯丙烷用氟化氫或氟化硼作催化劑可以發(fā)生聚合作用 。
環(huán)氧丙烷產品是易燃品,應貯存于通風、干燥、低溫(25℃以下)陰涼處,不得于日光下直接曝曬并隔絕火源。 環(huán)氧丙烷有毒性,液態(tài)的環(huán)氧丙烷會引起皮膚及的灼傷,其蒸汽有刺激和輕度麻醉作用,長時間吸入環(huán)氧丙烷蒸...
以下為環(huán)氧丙烷使用方法:1,密閉操作,全面通風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規(guī)程。2,建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),3,穿防靜電工作服,戴橡膠耐油手套。4,遠離火種、熱源,工...
那家企業(yè)可以供應聚乙二醇400,NP-10,一乙醇胺,二乙醇胺,異構醇XP,己二酸,仲烷基磺酸鈉,環(huán)氧氯丙烷
無錫市多利佳貿易有限公司主要從事基礎化工原料、有機中間體、表面活性劑、精細化學品、橡膠、塑料以及其他相關產品的化學品貿易。 本公司目前主要經銷產品有: 乙二胺、二乙烯三胺、聚乙二醇300、400、60...
主要用于制備甘油、環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、聚醚多元醇,是生產甘油及縮水甘油衍生物的重要原料,用作有機溶劑,環(huán)氧氯丙烷是殺鼠劑鼠甘伏的中間體,有機合成。有機溶劑(樹脂、樹膠、纖維素酯、纖維素醚等的溶劑)。
是一種重要的有機合成原料與中間體。用于生產環(huán)氧樹脂及用作環(huán)氧樹脂的稀釋劑。也用于制造甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、甲基丙烯酸甘油酯、氯醇橡膠、縮水甘油衍生物、表面活性劑、電絕緣制品等
環(huán)氧氯丙烷是一種用途較為廣泛的基本有機化工原料,是合成甘油的中間體,也是合成環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠等產品的主要原料。它可用于制造玻璃鋼、膠粘劑、陽離子交換樹脂、電絕緣制品,也可用于溶劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑和醫(yī)藥等行業(yè),還可用于制造各種具有特殊功能的合成樹脂 。
4-羥基吲哚、環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉的乙醇溶液中反應生成中間體1-(1H-吲哚-4-氧基)-3-氯-2-丙醇,然后中間體與異丙胺反應,合成出了目標產物吲哚洛爾{1-(1H-吲哚-4-氧基)-3-[(1-甲基乙基)氨基]-2-丙醇}。吲哚洛爾為發(fā)現(xiàn)的具有增強抗抑郁作用的β-受體阻滯劑,還可以作為5-HT1A受體部分激動劑和拮抗劑,此外吲哚洛爾系列藥物還可用于治療許多原因所致的心律失常,對血管迷走神經性昏厥有顯著療效 。
以環(huán)氧氯丙烷為原料四步合成,技術成熟,單耗低,產品純度≧99%,加壓法生產能力比常壓法提高7.5倍,收率達98%,但流程長,消耗氯與堿較高,生產中有氯化鈣、有機氯化物腐蝕嚴重,污水量大。法國改為直接水解(不經環(huán)氧氯丙烷),不用石灰乳,無需氯化鈣后處理 。
雙酚A型環(huán)氧樹脂具有良好的絕緣性能、黏合能力、耐高溫性能,出眾的力學性能等,可用于戶內外涂裝、電子產品及化學設備的鑄造等。通用的合成方法主要是雙酚A、環(huán)氧氯丙烷在氫氧化鈉水溶液中進行開環(huán)、閉環(huán)反應得到環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成主要包括一步法和兩步法工藝。一步法合成反應是在氫氧化鈉、或氫氧化鉀溶液中進行,但是環(huán)氧氯丙烷在強堿性水溶液中往往會發(fā)生水解,導致產品的環(huán)氧值低,氯含量高。兩步法合成反應過程漫長,原料消耗和純化過程較為麻煩。行業(yè)內也有科研人員研究出使用固堿法和溶劑法等 。
以二甲胺、叔胺和環(huán)氧氯丙烷為原料,多乙烯多胺為交聯(lián)劑,可以合成一種環(huán)氧氯丙烷胺清水劑,此清水劑具有優(yōu)良的除油和除懸浮物性能 。
在四丁基溴化銨催化下,以酚胺醛樹脂聚醚型破乳劑DLA-6和環(huán)氧氯丙烷經過開環(huán)聚合反應合成破乳劑DLA-6-1,用于三元復合驅采出液破乳劑 。
環(huán)氧樹脂粘度高,實際操作(特別是澆鑄工藝和浸漬工藝)十分不便,而且,已固化的樹脂呈脆性,從而 限制了它的應用。消除上述缺陷的簡便的方法是使用稀釋劑。常用的稀釋劑有丙 酮、苯、甲苯、鄰苯二甲酸酯類等。這些稀釋劑不參與樹脂固化過程中的化學反應,所以,在樹脂固化時,會有部分逸出,而造成制品有氣泡、體積收縮和內應力等缺陷,影響環(huán)氧樹脂制品的質量。用槚如酚和環(huán)氧氯丙烷等為原料,合成一種新型活性稀釋劑——槚如酚基縮水甘油醚,這種活性稀釋劑分子中的長鍵取代基,除參與樹脂的固化反應之外,還能起良好的增柔作用,因此與常用的活性稀釋劑如環(huán)氧丙烷苯基醚(簡稱690)相比,柔性更為突出,可有效地降低環(huán)氧樹脂的粘度,提高環(huán)氧樹脂制品的柔性,并賦予優(yōu)良的機械性能和絕緣性能 。
以環(huán)氧氯丙烷為原料生產的氯醇橡膠是橡膠的新品種,氯醚橡膠是側基含氯、主鏈含醚鍵的橡膠,是由環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷和烯丙基縮水甘油醚3種單體均聚或共聚形成的彈性體,所以它又可以分為ECH均聚物、ECH/EO二元共聚物和 ECH /EO/AGE 三元共聚物。氯醚橡膠的結構決定了它具有很多特殊性能。共聚型氯醚橡膠在一般油和普通溶劑中不易膨脹,具有良好的耐熱、耐油、耐候和氣密性,在低溫無增塑劑存在下具有較大的撓性,具有優(yōu)于丁腈、氯丁和丁基橡膠的某些特有的功能。它以獨特的半導電特性應用在復印機和激光印刷機等設備的導電膠輥和顯影膠輥而備受關注 。
PAE樹脂是當今使用最多的增濕強劑,是已二酸、二乙烯三胺和環(huán)氧氯丙烷的合成產品。PAE樹脂作用原理也是形成網絡耐水結構。Fischer等人研究指出,PAE樹脂增濕強度的機理不是由樹脂和纖維素架橋而產生的,而是由PAE樹脂之間自身架橋形成耐水結構產生的 。
1.疏水參數(shù)計算參考值(XlogP):無
2.氫鍵供體數(shù)量:0
3.氫鍵受體數(shù)量:1
4.可旋轉化學鍵數(shù)量:1
5.互變異構體數(shù)量:無
6.拓撲分子極性表面積:12.5
7.重原子數(shù)量:5
8.表面電荷:0
9.復雜度:37.9
10.同位素原子數(shù)量:0
11.確定原子立構中心數(shù)量:0
12.不確定原子立構中心數(shù)量:1
13.確定化學鍵立構中心數(shù)量:0
14.不確定化學鍵立構中心數(shù)量:0
15.共價鍵單元數(shù)量:1
環(huán)氧氯丙烷環(huán)境影響
一、健康危害
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:蒸氣對呼吸道有強烈刺激性。反復和長時 間吸入能引起肺、肝和腎損害。高濃度吸入致中樞神經系統(tǒng)抑制可致死。蒸氣對眼有強烈刺激性,液體可致眼灼傷。皮膚直接接觸液體可致灼傷。口服引起肝、腎損害,可致死。慢性中毒:長期少量吸入可出現(xiàn)神經衰弱綜合征和周圍神經病變。
二、毒理學資料及環(huán)境行為
毒性:屬中等毒類。
急性毒性:LD5090mg/kg(大鼠經口);238mg/kg(小鼠經口);1500mg/kg(兔經皮); LC50500ppm,4小時(大鼠吸入);人吸入20ppm,最小中毒濃度(對眼刺激);人經口50mg/kg,最小致死劑量。
亞急性和慢性毒性:大鼠吸入60mg/m3×7小時/日×5日/周×91日,腎明顯增大和尿棕色素增加。
致突變性:基因突變,小鼠淋巴肉瘤細胞陽性。
致畸性:體外細胞遺傳損傷,嚙齒動物骨髓細胞染色體畸變陽性。
致癌性:小鼠皮下最小中毒劑量720mg/kg(78周,間斷)致腫瘤陽性。
危險特性:其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物,遇明火、高溫能引起分解爆炸和燃燒。若遇高熱可發(fā)生劇烈分解,引起容器破裂或爆炸事故。
燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳、氯化氫。
中國(TJ36-79) :車間空氣中有害物質的最高容許濃度1mg/m3 [皮]
中國(TJ36-79) :居住區(qū)大氣中有害物質的最高容許濃度 0.20mg/m3(一次值)
嗅覺閾濃度:平均10ppm
2017 年中國環(huán)氧氯丙烷生產企業(yè)有二十余家,總產能為135.8萬噸,其中丙烯法生產工藝為66.8萬噸,占據(jù)國內總產能的49%,甘油法生產工藝為69萬噸,首次超過丙烯法產能,占國內總產能的51%。
從省份分布看,中國的環(huán)氧氯丙烷分布較廣,主要在氯堿主產區(qū),分布在江蘇、山東、河北、遼寧、浙江,江西及河南等地區(qū) 。
排名 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
省份 |
江蘇 |
山東 |
河北 |
遼寧 |
浙江 |
江西 |
湖南 |
河南 |
廣西 |
福建 |
產能/萬噸 |
46.5 |
42.5 |
15.0 |
9.6 |
6.0 |
5.0 |
3.2 |
3.0 |
3.0 |
2.0 |
占比/% |
34.2 |
31.3 |
11.0 |
7.1 |
4.4 |
3.7 |
2.4 |
2.2 |
2.2 |
1.5 |
立即進行大氣和水的監(jiān)測布點。對現(xiàn)場大氣監(jiān)測,并進行跟蹤采樣。水的監(jiān)測方面例如在河水面,江面布設監(jiān)測段面,將水質樣品分批次送到實驗室。
中國(TJ36-79):車間空氣中有害物質的最高容許濃度1 mg/m3(皮)
中國(TJ36-79):居住區(qū)大氣中有害物質的最高容許濃度0.20 mg/m3(一次值)
嗅覺閾濃度:平均10 ppm
該物質對水有稍微的危害。
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:蒸氣對呼吸道有強烈刺激性。反復和長時間吸入能引起肺、肝和腎損害。高濃度吸入致中樞神經系統(tǒng)抑制可致死。蒸氣對眼有強烈刺激性,液體可致眼灼傷。皮膚直接接觸液體可致灼傷??诜鸶?、腎損害,可致死。慢性中毒:長期少量吸入可出現(xiàn)神經衰弱綜合征和周圍神經病變。
危險性攝取,吸入及皮膚吸收有毒。刺激性強烈??赡軙掳T诳諝庵腥菰S量2 ppm。易燃,中度著火危險性 。
氣相色譜法《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》,國家環(huán)保局編
乙酰丙酮比色法《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》,國家環(huán)保局編
中毒特點:環(huán)氧氯丙烷為中等毒性化合物,對黏膜、呼吸道有刺激作用,對中樞神經系統(tǒng)有麻醉作用。能通過呼吸道和皮膚侵入機體
急性毒性:動物急性毒性主要表現(xiàn)為逐漸產生的紫紺,繼而四肢肌肉松弛。動物死于中樞神經系統(tǒng)病變,特別時呼吸中樞的抑制。
環(huán)氧氯丙烷液體或蒸氣對眼、呼吸道粘膜及皮膚均有強烈的刺激作用。未經稀釋的溶液敷于去毛的實驗動物皮膚,可引發(fā)水皰,重復涂藥可致廣泛的局部壞死 。
慢性毒性:動物慢性中毒表現(xiàn)為體重增長緩慢、呼吸道刺激以及“腎毒作用”。
致突變性:基因突變,小鼠淋巴肉瘤細胞陽性。
致畸性:體外細胞遺傳損傷,嚙齒動物骨髓細胞染色體畸變陽性。
致癌性:小鼠皮下最小中毒劑量720mg/kg(78周,間斷)致腫瘤陽性 。
給藥途徑 |
動物 |
半數(shù)致死量 |
---|---|---|
經口 |
大鼠 |
90 mg/kg |
經口 |
豚鼠 |
178mg/kg |
經口 |
小鼠 |
238 mg/kg |
經皮 |
大鼠 |
590mg/kg(三次涂皮) |
經皮 |
兔 |
1038 mg/kg |
吸入 |
大鼠 |
1890 mg/m3(4h) |
吸入 |
大鼠 |
950mg/m3(8h) |
吸入 |
豚鼠 |
2120mg/m3(4h) |
吸入 |
兔 |
1682 mg/m3(4h) |
對人的影響:
①低濃度吸入者:可出現(xiàn)神經衰弱癥候群及末梢神經炎改變,并有眼刺痛、流淚、胸悶、咳嗽及惡心、嘔吐、食欲不振及肝臟損害等。少數(shù)人可有蕁麻疹及哮喘等變態(tài)反應。
②高濃度吸入者:可出現(xiàn)呼吸困難肺水腫,甚至可引起反射性呼吸抑制而導致死亡。
③皮膚接觸者:可引起灼傷及皮炎等 。
泄漏應急處理
疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),禁止無關人員進入污染區(qū),切斷火源。應急處理人員戴自給式呼吸器,穿防護服。不要直接接觸泄漏物,不確保安全情況下堵漏。噴水霧可減少蒸發(fā)。用砂土或其它不燃性吸附劑混合吸收,然后收集運至廢物處理場所。如大量泄漏,利用圍堤收容,然后收集、轉移、回收或無害處理后廢棄。
廢棄物處置方法:用焚燒法。廢料同其它燃料混合后焚燒,燃燒要充分,防止生成光氣。焚燒爐排出的鹵化氫要通過酸洗滌器除去。
防護措施
呼吸系統(tǒng)防護:空氣中濃度超標時,戴面具式呼吸器。緊急事態(tài)搶救或撤離時,建議佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
防護服:穿緊袖工作服,長筒膠鞋。
手防護:戴防化學品手套。
其它:工作后,淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習慣。防止皮膚和粘膜的損害。
急救措施
皮膚接觸:脫去污染的衣著,立即用大量流動清水徹底沖洗至少15分鐘,就醫(yī)。
眼睛接觸:立即翻開上下眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘,就醫(yī)。
吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處,保持呼吸道通暢,呼吸困難時輸氧,呼吸停止時,立即進行人工呼吸,就醫(yī)。
食入:立即用水漱口,給飲牛奶或蛋清,就醫(yī)。
滅火方法:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土 。
1.儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與酸類、堿類、食用化學品分開存放,切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
2.因氯化鐵或氯化錫等能促進環(huán)氧氯丙烷自聚反應的發(fā)生,故宜儲存在干燥清潔的鍍鋅鐵桶中,每桶200kg。儲存于陰涼、通風、干燥處,要遠離火源和熱源。按易燃有毒物品規(guī)定貯運。
一、泄漏應急處理
疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),禁止無關人員進入污染區(qū),切斷火源。應急處理人員戴自給式呼吸器,穿防護服。不要直接接觸泄漏物,不確保安全情況下堵漏。噴水霧可減少蒸發(fā)。用砂土或其它不燃性吸附劑混合吸收,然后收集運至廢物處理場所。如大量泄漏,利用圍堤收容,然后收集、轉移、回收或無害處理后廢棄。
廢棄物處置方法:用焚燒法。廢料同其它燃料混合后焚燒,燃燒要充分,防止生成光氣。焚燒爐排出的鹵化氫要通過酸洗滌器除去。
二、防護措施
呼吸系統(tǒng)防護:空氣中濃度超標時,戴面具式呼吸器。緊急事態(tài)搶救或撤離時,建議佩戴自給式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
防護服:穿緊袖工作服,長筒膠鞋。
手防護:戴防化學品手套。
其它:工作后,淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習慣。防止皮膚和粘膜的損害。
三、急救措施
皮膚接觸:脫去污染的衣著,立即用大量流動清水徹底沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
眼睛接觸:立即翻開上下眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。
吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。呼吸困難時輸氧。呼吸停止時,立即進行人工呼吸。就醫(yī)。
食入:立即用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。
滅火方法:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細化工產品,用途十分廣泛。以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有粘結性強、耐化學介質腐蝕、化學穩(wěn)定性好、抗沖擊強度高以及介質電性能優(yōu)異等特點,在涂料、膠粘劑、增強材料、澆鑄材料和電子層制品等行業(yè)具有廣泛的應用。
原理
①乙酰丙酮:用過碘酸將環(huán)氧氯丙烷氧化成甲醛,甲醛再與乙酰丙酮及氨作用,生成黃色的3,5-二乙?;?1,4-二氫盧剔啶,進行比色。
過量的過碘酸用亞砷酸鈉破壞,其他還原劑有的不能除去黃色,有的妨礙下一步測定甲醛的顯色反應。
本測定在溶液PH值約為6時顯色最好,所以應用醋酸銨-醋酸緩沖液。在室溫下顯色較慢,約2 h才能顯色完全,但在100℃時僅2~3 min即可。
此法不是特殊反應,甲醛和其他生成甲醛的化合物,以及含有或測定時可生成末端連位羥基的化合物如環(huán)氧乙烷、乙二醇等對測定都有干擾。
此法的靈敏度為5 mg/10 mL。
②變色酸:在酸性溶液中用高碘酸鉀氧化環(huán)氧氯丙烷成甲醛,甲醛與變色酸反應生成紫色化合物,比色定量。
高碘酸鉀氧化步驟,在沸水浴中加熱10 min即可氧化完全,加熱時間稍有差異,對結果影響不大。
用于還原過量高碘酸鉀的亞硫酸鈉加入量多少是顯色不穩(wěn)定的主要原因,沸水浴可排除過量亞硫酸鈉的干擾。
沸水浴加熱過程中,應使比色管受熱均勻,防止比色管直接接觸水浴鍋底,以免由于受熱不均,影響顯色。
標準溶液很穩(wěn)定,于室溫下放置1個月仍無變化。
甲醛與變色酸反應生成的紫色很穩(wěn)定,24 h后光密度值不變。
本法的檢限為2 mg/3.4 mL 。
以乙酰丙酮比色法為例:
試劑:
過碘酸溶液:溶解2 g過碘酸于100 mL蒸餾水中。
亞砷酸鈉溶液:溶解6.5 g亞砷酸鈉(NaAsO2)于100 mL蒸餾水中。
乙酰丙酮試劑:溶解25 g醋酸銨、3 mg70%醋酸及0.2 mL重蒸餾的乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3)與100 mL蒸餾水中。
標準溶液:用25 mL容量瓶稱取約25 mg環(huán)氧氯丙烷,加蒸餾水至刻度,此溶液每毫升約含環(huán)氧氯丙烷1 mg,將此溶液稀釋20倍左右,配制成1.00 mL=50.0 mg環(huán)氧氯丙烷的標準溶液。
采樣:串取2支U型多孔玻吸收管,管內各盛2.0 mL蒸餾水,以1 l/min流量采取空氣25升(如需測出居民區(qū)大氣中最高容許濃度以下含量,需多采空氣)。
步驟:
樣品處理:將吸收管內的樣品溶液轉入具磨口的比色管中,加蒸餾水至50 mL。
標準比色管的配制:于具磨口塞的比色管中分別加入環(huán)氧氯丙烷標準溶液0,0.1,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.5及2.0 mL,用蒸餾水補充到5.0 mL。
比色定量:向樣品管及標準管中各加1.0 mL過碘酸溶液,加塞放入沸水浴中加溫20 min,取出冷卻至室溫后,再各加2.0 mL亞砷酸鈉溶液,搖勻,再加入2.0 mL乙酰丙酮試劑,搖勻后加塞放入沸水浴中繼續(xù)加熱2 min,去除冷卻,進行目測比色或用分光光度計以412毫微米波長測量光密度。
計算:大氣環(huán)氧氯丙烷濃度(mg/m3)=相當于標準管中環(huán)氧氯丙烷的 μg數(shù)/換算成標準狀況下的空氣體積(升)
原理:空氣中環(huán)氧氯丙烷及共存的丙烯、氯丙烯、1,2-二氯丙烷等用丁二酸乙二醇聚酯、硅油DC200混合柱分離,用氫焰離子化檢測器檢測,以保留時間定性,峰面積定量。
本法的檢測限為0.5×10-3 mg(直接選擇2 mg空氣樣品)。
儀器
注射器(100 mL/2 mL1 mL)
微量注射器(1 μL)
氣相色譜儀(氫焰離子化檢測器)
試劑
環(huán)氧氯丙烷(色譜純)
丁二酸乙二醇聚酯(熔點97~102℃),色譜固定液
硅油275(或硅油DC200),色譜固定液
酸洗201擔體,80~100目,用前過篩,用水漂洗附著在顆粒上的細粉,120℃烘干
采樣:取100 mL注射器,在采樣地點用現(xiàn)場空氣抽洗3次,然后抽取100 mL空氣,套上橡皮帽,并將注射器垂直放置,當天分析。
分析步驟
①色譜條件:
色譜柱:柱長2 m,內徑4 mm,不銹鋼柱
丁二酸乙二醇聚酯:硅油DC200:酸洗201擔體=10:10:100
溫度:柱溫:108℃;汽化室溫度:250℃;檢測室溫度:175℃
載氣(氮氣):112 mL/min
②標準曲線的繪制:用1 μL微量注射器取一定量重蒸餾過的環(huán)氧氯丙烷(于20℃時1 μL環(huán)氧氯丙烷重1.1801 mg),加入裝有50 mL重蒸餾過的二硫化碳的量瓶中(量瓶用冰冷卻),搖勻,放冰中保存。適量稀釋成1 mg=10 μg環(huán)氧氯丙烷的標準溶液。用1 μL微量注射器各取0.1,0.2,0.4,0.6,0.8及1.0 μL標準溶液進樣,測量保留時間及峰面積,重復3次,取峰面積的平均值。以環(huán)氧氯丙烷的含量對峰面積作圖,繪制標準曲線。保留時間為定性指標。
③樣品分析:取1 mL或2 mL空氣樣品(記錄溫度及壓力)進樣,用保留時間定性,用峰面積定量。
計算
空氣中環(huán)氧氯丙烷的濃度(mg/m3)=由標準曲線上查出的環(huán)氧氯丙烷含量(μg)/換算成標準狀況下的進樣體積(mL)×1000
按照標準GB31604.26—2016規(guī)定,食品接觸材料及制品,環(huán)氧氯丙烷的含量:
塑料制品、紙和紙板、涂層制品中環(huán)氧氯丙烷檢出限為0.3 mg/kg,定量限為0.8 mg/kg。
用氣相色譜-質譜法測定環(huán)氧氯丙烷的遷移量:
水基和酸性食品模擬物中環(huán)氧氯丙烷方法檢出限為0.002 mg/L,定量限為0.005 mg/L。
油性食品模擬物中環(huán)氧氯丙烷方法檢出限為0.002 mg/kg,定量限為0.005 mg/kg。
酒精類食品模擬物中環(huán)氧氯丙烷方法檢出限為0.001 mg/L,定量限為0.005 mg/L 。
——用于制造甘油、環(huán)氧樹脂、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、甲基丙烯
甘油酯、氯醇橡膠、縮水甘油衍生物、表面活性劑、電絕緣制品等。
——也是制造醫(yī)藥、農藥、膠粘劑、增塑劑級離子交換樹脂等產品的常用原料。
——哈用作涂料、油漆、橡膠、樹脂、纖維素酯及纖維素醚等的溶劑。
2016年1月7日上午11時,鹽城市射陽縣境內,臨海高等級公路往響水方向黃沙港段,一輛裝載30噸環(huán)氧氯丙烷的?;愤\輸車在行駛至該路段時,因后方一輛小型貨車的撞擊,導致罐體閥門開裂并發(fā)生泄露。
在事故處置現(xiàn)場,泄露的?;窂墓摅w開始外流,為防止過往車輛引發(fā)意外事故,現(xiàn)場不得不將泄露的罐車進行轉移。隨后,幾名消防隊員利用水槍對罐體進行稀釋,再利用吊車將罐車進行轉移,由于此前泄漏的?;芳墼谝黄穑瑸榉乐沽鬟M路旁的河流內,現(xiàn)場進行了填堵并進行轉移。最終,經過近2個小時的處置,罐體的閥門被安全堵上,然后由清障車將其轉移。
據(jù)事后了解,事發(fā)當時該運輸車行駛過程中發(fā)生追尾,最終導致了泄漏事故的發(fā)生,整個罐體內的?;沸孤┝私咏话搿?/p>
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針對天津化工廠環(huán)氧氯丙烷分廠丙烯精制工藝存在的缺陷,對其工藝進行了改造,新增脫水、脫有機氯及脫砷塔各1臺,并且增加了脫硫劑的容量,提高了原丙烯精制工藝的脫水、脫硫、脫有機氯和脫砷能力。丙烯精制工藝改造后,精制丙烯質量得到提高,環(huán)氧氯丙烷裝置運轉正常,催化劑穩(wěn)定性好,增加了產品的收率和選擇性,增加了經濟效益。
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評分: 4.6
運用Aspen Plus流程模擬系統(tǒng),采用ElectrolyteNRTL和NRTL相結合的物性方法,利用氯丙醇皂化和環(huán)氧丙烷水解反應動力學方程,考慮了管道和皂化塔內的反應,實現(xiàn)了對某環(huán)氧丙烷裝置的皂化過程的模擬。為了使環(huán)氧丙烷生產裝置的生產能力由5萬噸/年擴大到7.5萬噸/年,提出了皂化混合器、換熱器和皂化塔的改造方案。各項參數(shù)指標和生產裝置生產實際數(shù)據(jù)的相對誤差在3%以內,表明模擬中選用的單元操作模型及物性方法準確可靠的;并對擴產后的換熱器和塔設備能力進行了核算,結果表明,能夠滿足年產7.5萬噸環(huán)氧丙烷的要求,為環(huán)氧丙烷生產的擴產改造提供依據(jù)。
今年以來國內環(huán)氧氯丙烷(ECH)一改前兩年強勢的表現(xiàn),行情出現(xiàn)大幅下調。以華東地區(qū)為例,環(huán)氧氯丙烷的價格從年初的17400元(噸價,下同)左右下跌至目前的10800元左右,下跌幅度高達38%,跌幅高居眾多化工產品榜的首位。那么環(huán)氧氯丙烷為什么會有如此低迷的表現(xiàn)呢?
首先,2017年環(huán)氧氯丙烷整體價格處于近7年的高位。去年由于國內環(huán)保督查趨嚴,加上甘油原料價格高企等原因導致甘油法小裝置開工率受到明顯影響,8月以后貨源更出現(xiàn)嚴重短缺,行情一路飆漲,年末和年初相比漲幅高達104%,創(chuàng)下了2011年以來的7年新高。一般來看,行情漲高了總會下調,所謂爬得越高跌得也會越慘,這也是環(huán)氧氯丙烷行情下跌的必然原因。
其次,原料甘油下跌較多,甘油法裝置開工積極性提高。我國環(huán)氧氯丙烷生產工藝分為甘油法、丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法,據(jù)化工在線(www.chemsino.com)的統(tǒng)計,2017其分別占據(jù)總產能的48%、45%和7%。粗甘油作為工業(yè)甘油的原料主要來自于進口,國外粗甘油主要來自于生物柴油裝置,一般來說,國際原油價格高位時生物柴油裝置才有盈利空間,開工率會得到提升,相應的粗甘油的供應會增加。今年以來由于國際原油價格上漲,外盤粗甘油價格下跌了9%以上,國內工業(yè)甘油也出現(xiàn)了同步下跌的行情,環(huán)氧氯丙烷成本面支撐明顯減弱。
最關鍵的是,今年國內新增產能出現(xiàn)較大幅度的增長。2017年國內環(huán)氧氯丙烷的產能為117萬噸左右,相比2016年產能新增不到3%。進入2018年,中海精細化工4萬噸/年裝置已經投產,5、6月份山東濱化7.5萬噸/年裝置和山東鑫岳6萬/年裝置將會陸續(xù)投產。預計全年將有20多萬噸的新增產能投放,年度新增產能將達到17%以上,行業(yè)競爭將會愈演愈烈。
此外,下游環(huán)氧樹脂的需求相當?shù)兔浴?月份上合組織峰會將在青島召開,作為環(huán)氧氯丙烷主產地的山東地區(qū)成為當前安全生產巡查重點。在此影響下終端需求提升不足,環(huán)氧樹脂市場新單接單狀況一般,高位交投不暢,實單放量有限,成本作用下被動跟隨原料波動為主。
面對嚴峻的形勢,4月22日國內環(huán)氧氯丙烷廠家在江蘇揚州召開保價會議,據(jù)悉參會的有山東海力、江蘇揚農、山東民基化工、山東東營赫邦和寧波環(huán)洋化工等企業(yè)。隨著行業(yè)保價會議的召開,目前環(huán)氧氯丙烷行情開始出現(xiàn)企穩(wěn)回升的跡象。然而面對今年新增產能的不斷釋放和甘油成本的走低,廠家保價的效果會否有效值得懷疑。加強行業(yè)自律、提高甘油法的開工率、實行優(yōu)勝劣汰等措施才是行業(yè)健康發(fā)展的長久之計。
【環(huán)氧氯丙烷價格創(chuàng)歷史新高】 據(jù)中國化工網,截止12月27日,環(huán)氧氯丙烷出廠價為18000元/噸,部分經銷商報價為19500元/噸,直逼20000元/噸大關。江蘇省常州市誠邦化工有限公司關于環(huán)氧氯丙烷的報價為19000元/噸,均價較前一交易日上漲1500元/噸不等,漲幅8.57%。中國化工網統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示:12月27日環(huán)氧氯丙烷商品指數(shù)為122.65,創(chuàng)下周期內的歷史新高,較2016年09月07日最低點46.85點上漲了161.79%。
《工業(yè)用環(huán)氧氯丙烷(GB/T 13097-2007)》由中國標準出版社出版。