巨磁電阻材料制備方法

1 標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)合成法

采用高溫固相反應(yīng), 將化合物、單質(zhì)等原材料按一定比例混合、研磨, 封于含一定氣氛或真空的石英管中, 在不同的溫度段連續(xù)加熱數(shù)天, 通過冷卻長出單晶?？刹捎脜^(qū)熔法和助熔劑法予以制備, 區(qū)熔法容易制得高純質(zhì)量的單晶, 而助熔劑法則受體系本身限制較多。

2 化學(xué)氣相沉積法( CVD)

通過CVD 方法加入一定的輸運(yùn)劑亦可制備單晶。例如制備Fe1- xCuxCr2S4 , 在密封石英管中用HCl 作載氣, 原材料以粉末狀加入, 熱端和冷端的溫度分別為800℃和725℃, 1 周內(nèi)可長出1mm 大小的單晶。

1 高溫固相反應(yīng)

多晶樣品通常采取高溫固相反應(yīng)制備, 例如制備鈣鈦礦和燒綠石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物時, 將相應(yīng)的金屬氧化物或碳酸鹽按一定比例混合后, 壓成塊或條狀, 于1000℃左右在空氣中預(yù)燒一定時間后, 研磨, 重新壓塊, 再在1300℃左右煅燒, 退火冷卻至室溫。尖晶石結(jié)構(gòu)的硫化物多晶樣品, 例如Fe1- xCuxCr2S4 , 可將單質(zhì)金屬和硫的粉末按一定量比例混合, 封于真空石英管中, 從450℃開始, 按50℃的梯度升溫至850℃, 加熱一周, 振蕩、研磨, 直到硫蒸氣和金屬粉末消失, 所得粉末重新壓成塊, 封于石英管中, 在950℃加熱3d, 退火得到多晶。

2 溶液化學(xué)合成法

通過軟化學(xué)手段, 預(yù)先合成前驅(qū)物, 再高溫灼燒, 得到多晶粉末, 例如采用配位化學(xué)的合成方法或水熱法予以制備。與直接高溫固相反應(yīng)相比, 這種方法可對前驅(qū)物可能的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行設(shè)計, 因此可實現(xiàn)對GMR 材料的相、結(jié)構(gòu)和成分的調(diào)節(jié), 從而降低后繼固相反應(yīng)的溫度。

1 物理方法

巨磁電阻薄膜材料的制備常采用物理方法, 首先通過高溫固相反應(yīng)制備所需多晶材料, 然后制成靶材, 再用直接濺射、脈沖激光沉積( PLD) 等方法制成膜, 也可采用真空共蒸發(fā)沉積、分子束外延生長法制備薄膜。磁電阻效應(yīng)很大程度取決于所采用的基質(zhì)以及薄膜制備細(xì)節(jié), 包括薄膜沉積時的基質(zhì)溫度、退火時間、退火溫度以及沉積膜厚度等。該類方法所得膜一般較致密, 厚度可控, 比較純, 其固有的弱點(diǎn)是受靶材及其性質(zhì)的影響較大, 同時對設(shè)備的要求較高。

2 化學(xué)方法

利用化學(xué)手段制備GMR 薄膜比較可行的方法有: 溶膠-凝膠法( Sol-Gel ) 和金屬有機(jī)化合物分解法( MOD) 。前者一般采用高分子Sol-Gel 法, 通過旋轉(zhuǎn)涂膜技術(shù)制備薄膜; 后者則利用揮發(fā)性金屬有機(jī)化合物作前驅(qū)物, 分解沉積后得到薄膜。

化學(xué)方法制備的薄膜在微觀結(jié)構(gòu)上雖不如物理方法所得到的膜致密, 但可以在分子尺度上對薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計, 在大范圍內(nèi)對組成進(jìn)行調(diào)變, 得到不同形態(tài)的復(fù)合氧化物膜或納米薄膜, 并進(jìn)一步探索組成、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。因而化學(xué)方法已逐漸成為研究和開發(fā)巨磁電阻材料的重要手段, 同時也給化學(xué)工作者提供了契機(jī)。

人們早就知道過渡金屬鐵、鈷、鎳能夠出現(xiàn)鐵磁性有序狀態(tài)。量子力學(xué)出現(xiàn)后，德國科學(xué)家海森伯(W. Heisenberg)明確提出鐵磁性有序狀態(tài)源于鐵磁性原子磁矩之間的量子力學(xué)交換作用，這個交換作用是短程的，稱為直接交換作用。后來發(fā)現(xiàn)很多的過渡金屬和稀土金屬的化合物具有反鐵磁(或亞鐵磁)有序狀態(tài)，化合物中的氧離子(或其他非金屬離子)作為中介，將最近的磁性原子的磁矩耦合起來，這是間接交換作用。直接交換作用的特征長度為0.1-0.3nm，間接交換作用可以長達(dá)1nm以上。1nm已經(jīng)是實驗室中人工微結(jié)構(gòu)材料可以實現(xiàn)的尺度，所以1970年之后，科學(xué)家就探索人工微結(jié)構(gòu)中的磁性交換作用。

1988年法國的M.N.Baibich等人在美國物理學(xué)會主辦的Physical Review Letters 上發(fā)表了有關(guān)Fe/Cr巨磁電阻效應(yīng)的著名論文，首次報告了采用分子外延生長工藝(MBE)制成Fe(100)/Cr(100)規(guī)則型點(diǎn)陣多層膜結(jié)構(gòu)。在這種(Fe/Cr)n結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e為強(qiáng)鐵磁性金屬，Cr為反鐵磁性金屬，n為Fe和Cr的總層數(shù)。它是采用MBE工藝將Fe(100)/Cr(100)生長在GaAs芯片上，其工藝條件是，保持MBE室內(nèi)剩余壓力為6.7×10-9Pa，芯片溫度20℃，淀積速率:對于Fe為0.06nm/s;對于Cr為0.1nm/s。它們每層的厚度約(0.9~9)nm，通常為30層。為獲得上述淀積速率，還專門設(shè)計了坩堝蒸發(fā)器。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cr的厚度小于(0.9~3)nm 時，它與Fe層之間偶合的一個反向鐵磁特性(AF)的磁滯回線斜率逐漸增大。圖1 顯示了Fe層為3nm，Cr層分別為0.9nm、1.2nm 和1.8nm，磁感應(yīng)強(qiáng)度B在±2T 范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫度T=4.2K，n=30、35、60 時，3個不同樣本的特性。隨著Cr 厚度的增加和總層數(shù)的降低，Δr/r也升高，而且高斯磁場強(qiáng)度B越弱，Δr/r 越高，當(dāng)B≈2T時，[Fe(3nm)/Cr(0.9nm)]60 膜的Δr/r可達(dá)50%以上。實驗還發(fā)現(xiàn)，即使溫度升至室溫，B降低了30%Δr/r 也可達(dá)到低溫值的一半，這一結(jié)論具有十分大的實用價值。

就在此前3個月，德國尤利?？蒲兄行牡奈锢韺W(xué)家彼得·格倫貝格爾( Peter Grunberg )領(lǐng)導(dǎo)的研究小組采用分子束外延(MBE)方法制備了鐵-鉻-鐵三層單晶結(jié)構(gòu)薄膜。在薄膜的兩層納米級鐵層之間夾有厚度為0.8nm的鉻層，實驗中逐步減小薄膜上的外磁場，直到取消外磁場，發(fā)現(xiàn)膜兩邊的兩個鐵磁層磁矩從彼此平行(較強(qiáng)磁場下)轉(zhuǎn)變?yōu)榉雌叫?弱磁場下)。換言之，對于非鐵磁層鉻的某個特定厚度，沒有外磁場時，兩邊鐵磁層磁矩是反平行的，這個新現(xiàn)象成為巨磁電阻效應(yīng)出現(xiàn)的前提。格倫貝格爾接下來發(fā)現(xiàn)，兩個磁矩反平行時對應(yīng)高電阻狀態(tài)，平行時對應(yīng)低電阻狀態(tài)，兩個電阻的差別高達(dá)10%。

1990年IBM公司的斯圖爾特·帕金(S. P. Parkin )首次報道了除鐵-鉻超晶格，還有鈷-釕和鈷-鉻超晶格也具有巨磁電阻效應(yīng)。并且隨著非磁層厚度增加，上述超晶格的磁電阻值振蕩下降。在隨后的幾年，帕金和世界范圍的科學(xué)家在過渡金屬超晶格和金屬多層膜中，找到了20種左右具有巨磁電阻振蕩現(xiàn)象的不同體系，為GMR材料開辟了廣闊的空間，同時帕金采用較普通的磁控濺射技術(shù)代替了精密的MBE方法制備薄膜，目前這已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)多層膜的標(biāo)準(zhǔn)。

1992年A.E.Berkowitz和Chien等人首次發(fā)現(xiàn)了Fe、Co 與Cu、Ag 分別形成二元合金顆粒膜中的磁電阻效應(yīng)，在低溫下其Δr/r可達(dá)(40~60)%。隨后陸續(xù)出現(xiàn)了Fe-Ag、Fe-Cu、CoxAg1-x/Ag 等顆粒多層膜。

1993年人們在鈣鈦礦型稀土錳氧化物中發(fā)現(xiàn)了比GMR 更大的磁電阻效應(yīng)，即Colossal Magneto Resistance(CMR)龐磁電阻效應(yīng)，開拓了GMR 研究的新領(lǐng)域。

在發(fā)現(xiàn)低磁場GMR 效應(yīng)之后，1994年C.Tsang等研制出全集成化的GMR 器件――自旋閥。同年，美國的IBM公司研制出利用自旋閥原理的數(shù)據(jù)讀出磁頭，它將磁盤記錄密度提高了17倍，達(dá)5Gbit/6.45cm2(in2)。

巨磁電阻材料是指電阻隨外加磁場強(qiáng)度的改變而發(fā)生顯著變化的材料,電阻的變化率一般達(dá)百分之幾,也有達(dá)百分之幾十的,最高可達(dá)百分之,這種磁電阻變化在納米薄膜材料中比較顯著。巨磁電阻薄膜材料的廣泛研究始于1988年Baibich等人的一個驚人的發(fā)現(xiàn),即在由Fe、Cr交替沉積形成的多層膜中發(fā)現(xiàn)了超過50%的磁電阻變化率,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了多層膜中層磁致電阻的總和,這種現(xiàn)象稱為巨磁電阻效應(yīng)(GMR)。

眾所周知，計算機(jī)硬盤是通過磁介質(zhì)來存儲信息的。一塊密封的計算機(jī)硬盤內(nèi)部包含若干個磁盤片，磁盤片的每一面都被以轉(zhuǎn)軸為軸心、以一定的磁密度為間隔劃分成多個磁道，每個磁道又被劃分為若干個扇區(qū)。

磁盤片上的磁涂層是由數(shù)量眾多的、體積極為細(xì)小的磁顆粒組成，若干個磁顆粒組成一個記錄單元來記錄1比特(bit)信息，即0或1。磁盤片的每個磁盤面都相應(yīng)有一個磁頭。當(dāng)磁頭"掃描"過磁盤面的各個區(qū)域時，各個區(qū)域中記錄的不同磁信號就被轉(zhuǎn)換成電信號，電信號的變化進(jìn)而被表達(dá)為"0"和"1"，成為所有信息的原始譯碼。

伴隨著信息數(shù)字化的大潮，人們開始尋求不斷縮小硬盤體積同時提高硬盤容量的技術(shù)。1988年，費(fèi)爾和格林貝格爾各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了"巨磁電阻"效應(yīng)，也就是說，非常弱小的磁性變化就能導(dǎo)致巨大電阻變化的特殊效應(yīng)。

這一發(fā)現(xiàn)解決了制造大容量小硬盤最棘手的問題:當(dāng)硬盤體積不斷變小，容量卻不斷變大時，勢必要求磁盤上每一個被劃分出來的獨(dú)立區(qū)域越來越小，這些區(qū)域所記錄的磁信號也就越來越弱。借助"巨磁電阻"效應(yīng)，人們才得以制造出更加靈敏的數(shù)據(jù)讀出頭，使越來越弱的磁信號依然能夠被清晰讀出，并且轉(zhuǎn)換成清晰的電流變化。

最早的磁頭是采用錳鐵磁體制成的，該類磁頭是通過電磁感應(yīng)的方式讀寫數(shù)據(jù)。然而，隨著信息技術(shù)發(fā)展對存儲容量的要求不斷提高，這類磁頭難以滿足實際需求。因為使用這種磁頭，磁致電阻的變化僅為1%~2%之間，讀取數(shù)據(jù)要求一定的強(qiáng)度的磁場，且磁道密度不能太大，因此使用傳統(tǒng)磁頭的硬盤最大容量只能達(dá)到每平方英寸20兆位。硬盤體積不斷變小，容量卻不斷變大時，勢必要求磁盤上每一個被劃分出來的獨(dú)立區(qū)域越來越小，這些區(qū)域所記錄的磁信號也就越來越弱。

1997年，全球首個基于巨磁阻效應(yīng)的讀出磁頭問世。正是借助了巨磁阻效應(yīng)，人們才能夠制造出如此靈敏的磁頭，能夠清晰讀出較弱的磁信號，并且轉(zhuǎn)換成清晰的電流變化。新式磁頭的出現(xiàn)引發(fā)了硬盤的"大容量、小型化"革命。如今，筆記本電腦、音樂播放器等各類數(shù)碼電子產(chǎn)品中所裝備的硬盤，基本上都應(yīng)用了巨磁阻效應(yīng)，這一技術(shù)已然成為新的標(biāo)準(zhǔn)。

單以讀出磁頭為例，1994年，IBM公司研制成功了巨磁阻效應(yīng)的讀出磁頭，將磁盤記錄密度提高了17倍。1995年，宣布制成每平方英寸3Gb硬盤面密度所用的讀出頭，創(chuàng)下了世界記錄。硬盤的容量從4GB提升到了600GB或更高。

目前，采用SPIN-VALVE材料研制的新一代硬盤讀出磁頭，已經(jīng)把存儲密度提高到560億位/平方英寸，該類型磁頭已占領(lǐng)磁頭市場的90%~95%。隨著低電阻高信號的TMR的獲得，存儲密度達(dá)到了1000億位/平方英寸。

2007年9月13日，全球最大的硬盤廠商希捷科技(Seagate Technology)在北京宣布，其旗下被全球最多數(shù)字視頻錄像機(jī)(DVR)及家庭媒體中心采用的第四代DB35系列硬盤，現(xiàn)已達(dá)到1TB(1000GB)容量，足以收錄多達(dá)200小時的高清電視內(nèi)容。正是依靠巨磁阻材料，才使得存儲密度在最近幾年內(nèi)每年的增長速度達(dá)到3~4倍。由于磁頭是由多層不同材料薄膜構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，因而只要在巨磁阻效應(yīng)依然起作用的尺度范圍內(nèi)，未來將能夠進(jìn)一步縮小硬盤體積，提高硬盤容量。

除讀出磁頭外，巨磁阻效應(yīng)同樣可應(yīng)用于測量位移、角度等傳感器中，可廣泛地應(yīng)用于數(shù)控機(jī)床、汽車導(dǎo)航、非接觸開關(guān)和旋轉(zhuǎn)編碼器中，與光電等傳感器相比，具有功耗小、可靠性高、體積小、能工作于惡劣的工作條件等優(yōu)點(diǎn)。目前，我國國內(nèi)也已具備了巨磁阻基礎(chǔ)研究和器件研制的良好基礎(chǔ)。中國科學(xué)院物理研究所及北京大學(xué)等高校在巨磁阻多層膜、巨磁阻顆粒膜及巨磁阻氧化物方面都有深入的研究。中國科學(xué)院計算技術(shù)研究所在磁膜隨機(jī)存儲器、薄膜磁頭、MIG磁頭的研制方面成果顯著。北京科技大學(xué)在原子和納米尺度上對低維材料的微結(jié)構(gòu)表征的研究及對大磁矩膜的研究均有較高水平。

1988年法國巴黎大學(xué)的阿爾貝·費(fèi)爾教授研究小組首先在Fe/Cr多層膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應(yīng)，在國際上引起了很大的反響。20世紀(jì)90年代，人們在Fe/Cu，F(xiàn)e/Al，F(xiàn)e/Au，Co/Cu，Co/Ag和Co/Au 等納米結(jié)構(gòu)的多層膜中觀察到了顯著的巨磁阻效應(yīng)，由于巨磁阻多層膜在高密度讀出磁頭、磁存儲元件上有廣泛的應(yīng)用前景，美國、日本和西歐都對發(fā)展巨磁電阻材料及其在高技術(shù)上的應(yīng)用投入很大的力量。

1994年，IBM公司研制成巨磁電阻效應(yīng)的讀出磁頭，將磁盤記錄密度一下子提高了17倍，達(dá)5Gbit/in2，最近達(dá)到11Gbit/in2，從而在與光盤競爭中磁盤重新處于領(lǐng)先地位。由于巨磁電阻效應(yīng)大，易使器件小型化，廉價化，除讀出磁頭外同樣可應(yīng)用于測量位移，角度等傳感器中，可廣泛地應(yīng)用于數(shù)控機(jī)床，汽車測速，非接觸開關(guān)，旋轉(zhuǎn)編碼器中，與光電等傳感器相比，它具有功耗小，可靠性高，體積小，能工作于惡劣的工作條件等優(yōu)點(diǎn)。利用巨磁電阻效應(yīng)在不同的磁化狀態(tài)具有不同電阻值的特點(diǎn)，可以制成隨機(jī)存儲器(MRAM)，其優(yōu)點(diǎn)是在無電源的情況下可繼續(xù)保留信息。

巨磁電阻效應(yīng)在高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用的另一個重要方面是微弱磁場探測器。隨著納米電子學(xué)的飛速發(fā)展，電子元件的微型化和高度集成化要求測量系統(tǒng)也要微型化。在21世紀(jì)，超導(dǎo)量子相干器件、超微霍耳探測器和超微磁場探測器將成為納米電子學(xué)中的主要角色。其中以巨磁電阻效應(yīng)為基礎(chǔ)設(shè)計超微磁場傳感器，要求能探測10-2T至10-6T的磁通密度。如此低的磁通密度在過去是無法測量的，特別是在超微系統(tǒng)測量如此微弱的磁通密度十分困難，納米結(jié)構(gòu)的巨磁電阻器件可以完成這個任務(wù)。

瑞典皇家科學(xué)院9日宣布，將2007年諾貝爾物理學(xué)獎授予法國科學(xué)家阿爾貝·費(fèi)爾和德國科學(xué)家彼得·格林貝格爾，以表彰他們發(fā)現(xiàn)了"巨磁電阻"效應(yīng)。他們將分享1000萬瑞典克朗(1美元約合7瑞典克朗)的獎金。瑞典皇家科學(xué)院說:"今年的物理學(xué)獎授予用于讀取硬盤數(shù)據(jù)的技術(shù)，得益于這項技術(shù)，硬盤在近年來迅速變得越來越小。"

通常說的硬盤也被稱為磁盤，這是因為在硬盤中是利用磁介質(zhì)來存儲信息的。一般而言，在密封的硬盤內(nèi)腔中有若干個磁盤片，磁盤片的每一面都被以轉(zhuǎn)軸為軸心、以一定的磁密度為間隔劃分成多個磁道，每個磁道又進(jìn)而被劃分為若干個扇區(qū)。磁盤片的每個磁盤面都相應(yīng)有一個數(shù)據(jù)讀出頭。

簡單地說，當(dāng)數(shù)據(jù)讀出頭"掃描"過磁盤面的各個區(qū)域時，各個區(qū)域中記錄的不同磁信號就被轉(zhuǎn)換成電信號，電信號的變化進(jìn)而被表達(dá)為"0"和"1"，成為所有信息的原始"譯碼"。

伴隨著信息數(shù)字化的大潮，人們開始尋求不斷縮小硬盤體積同時提高硬盤容量的技術(shù)。1988年，費(fèi)爾和格林貝格爾各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了"巨磁電阻"效應(yīng)，也就是說，非常弱小的磁性變化就能導(dǎo)致巨大電阻變化的特殊效應(yīng)。

這一發(fā)現(xiàn)解決了制造大容量小硬盤最棘手的問題:當(dāng)硬盤體積不斷變小，容量卻不斷變大時，勢必要求磁盤上每一個被劃分出來的獨(dú)立區(qū)域越來越小，這些區(qū)域所記錄的磁信號也就越來越弱。借助"巨磁電阻"效應(yīng)，人們才得以制造出更加靈敏的數(shù)據(jù)讀出頭，使越來越弱的磁信號依然能夠被清晰讀出，并且轉(zhuǎn)換成清晰的電流變化。

1997年，第一個基于"巨磁電阻"效應(yīng)的數(shù)據(jù)讀出頭問世，并很快引發(fā)了硬盤的"大容量、小型化"革命。如今，筆記本電腦、音樂播放器等各類數(shù)碼電子產(chǎn)品中所裝備的硬盤，基本上都應(yīng)用了"巨磁電阻"效應(yīng)，這一技術(shù)已然成為新的標(biāo)準(zhǔn)。

瑞典皇家科學(xué)院的公報介紹說，另外一項發(fā)明于上世紀(jì)70年代的技術(shù)，即制造不同材料的超薄層的技術(shù)，使得人們有望制造出只有幾個原子厚度的薄層結(jié)構(gòu)。由于數(shù)據(jù)讀出頭是由多層不同材料薄膜構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，因而只要在"巨磁電阻"效應(yīng)依然起作用的尺度范圍內(nèi)，科學(xué)家未來將能夠進(jìn)一步縮小硬盤體積，提高硬盤容量。

這兩位科學(xué)家都比較喜歡音樂。費(fèi)爾最喜歡的樂手是美國爵士樂鋼琴家塞羅尼斯·蒙克，而格林貝格爾對古典音樂十分癡迷，他還是一名吉他愛好者。

費(fèi)爾1938年3月出生于法國南部小城卡爾卡索納，1970年在南巴黎大學(xué)獲博士學(xué)位，1976年開始擔(dān)任南巴黎大學(xué)教授。自1995年以來，費(fèi)爾還一直擔(dān)任法國國家科研中心與法國泰雷茲集團(tuán)組建的聯(lián)合物理實驗室科學(xué)主管。費(fèi)爾于2004年當(dāng)選法國科學(xué)院院士。

格林貝格爾1939年出生于比爾森，1969年在達(dá)姆施塔特技術(shù)大學(xué)獲博士學(xué)位，1972年開始擔(dān)任德國于利希研究中心教授，2004年退休。

格林貝格爾的知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)意識比較強(qiáng)。兩位科學(xué)家1988年發(fā)現(xiàn)"巨磁電阻"效應(yīng)時意識到，這一發(fā)現(xiàn)可能產(chǎn)生巨大影響。格林貝格爾為此還申請了專利。

目前，根據(jù)這一效應(yīng)開發(fā)的小型大容量電腦硬盤已得到廣泛應(yīng)用。兩位科學(xué)家此前已經(jīng)因為發(fā)現(xiàn)"巨磁電阻"效應(yīng)而獲得多個科學(xué)獎項。