鉀肥制取

原料鉀是在地殼中含量占第七位的元素。但是,它在礦石、土壤、海洋、湖泊和江河中的含量都很低。具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的鉀鹽礦,是內(nèi)陸海在干燥條件下,蒸發(fā)水分后干涸的沉積礦床。最主要的沉積鉀鹽礦有鉀石鹽(KCl、NaCl混合物)、無(wú)水鉀鎂礬(K?SO?·2MgSO?)、鉀鹽鎂礬(K?SO?·MgSO?·3H?O)和光鹵石(KCl·MgCl?·6H?O)等。一些含鉀的井水、湖水和鹵水，也是鉀肥原料的來(lái)源。 氯化鉀 工業(yè)生產(chǎn)以鉀石鹽礦精制加工為主，在某些國(guó)家和地區(qū)采用光鹵石為原料，少數(shù)國(guó)家從鹵水提取。鉀石鹽礦富集和精制 由鉀石鹽礦富集氯化鉀有三種方法:①浮選法，是應(yīng)用最廣泛和最經(jīng)濟(jì)的方法。其過(guò)程(見(jiàn)圖)

鉀肥是以脂肪胺作為浮選劑，進(jìn)行多次粗選，再進(jìn)入精選系統(tǒng)進(jìn)一步精制，底流返回粗選系統(tǒng)。②溶解結(jié)晶法，是利用氯化鈉和氯化鉀在熱水和冷水中的溶解度不同，將氯化鉀母液加熱后與鉀石鹽混合。此時(shí)，氯化鉀全部進(jìn)入溶液，而氯化鈉進(jìn)入溶液較少,冷卻后析出氯化鉀結(jié)晶,經(jīng)分離、洗滌和干燥即得產(chǎn)品。母液返回系統(tǒng)。如需制得工業(yè)用氯化鉀精品，可用再結(jié)晶的方法精制，氯化鉀純度可達(dá)到99.9%。③重液分離法，是利用氯化鈉和氯化鉀的密度不同，選擇密度介于兩者之間的重介質(zhì)，把磨細(xì)過(guò)的鉀石鹽礦置于其中，氯化鉀上浮,氯化鈉下沉,達(dá)到分離的目的。

光鹵石富集和精制 光鹵石資源較豐富，但因它含鉀量不高(純光鹵石僅含氧化鉀17%)，加工能耗較高，且大量副產(chǎn)氯化鎂不易處理，故在氯化鉀生產(chǎn)中所占比例不大,其富集主要有兩種工藝:①冷溶法,含有氯化鈉等雜質(zhì)的光鹵石礦在20~25℃下用水或淡鹽水浸取，氯化鎂首先溶出，當(dāng)溶液中氯化鎂含量增加時(shí)，溶入的一部分氯化鉀會(huì)再結(jié)晶出來(lái)。所得氯化鉀是含有氯化鈉的混合物，用富集鉀石鹽的方法進(jìn)一步加工制氯化鉀。②熱溶法，在約100℃水中溶解光鹵石,在分離不溶物之后進(jìn)行冷卻結(jié)晶得氯化鉀。

含鉀鹵水加工 含鉀鹵水包括含鉀湖水、含鉀井水和鹽田鹵水等。以色列和約旦利用死海鹵水,中國(guó)利用青海省察爾汗鹽湖的鹵水生產(chǎn)氯化鉀。工藝是鹵水在鹽田里自然蒸發(fā)，直至約90%的氯化鈉結(jié)晶出來(lái);再將鹵液移入另一組鹽田，經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶得光鹵石，再以富集光鹵石的方法制取氯化鉀。

硫酸鉀 主要用可溶性硫酸鹽鉀礦為原料，少數(shù)國(guó)家和地區(qū)用氯化鉀為原料制取。硫酸鹽鉀礦加工 無(wú)水鉀鎂礬和軟鉀鎂礬等是可溶性硫酸鹽鉀礦，采用與鉀石鹽礦富集相類似的方法進(jìn)行處理即可用作肥料。制純硫酸鉀時(shí)，可以用氯化鉀與可溶性硫酸鹽鉀礦進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng):

K?SO?·2MgSO?+4KCl==3K?SO?+2MgCl?

然后將溶液蒸發(fā)即可結(jié)晶出硫酸鉀。

明礬石綜合利用制硫酸鉀、氧化鋁和硫酸，在蘇聯(lián)已有工業(yè)生產(chǎn)，在中國(guó)也有小規(guī)模生產(chǎn)。明礬石礦經(jīng)磨細(xì)后，進(jìn)行煅燒還原，分解出二氧化硫，用以生產(chǎn)硫酸。還原物料用堿液浸取，溶出硫酸鉀和氧化鋁，按鋁礬土加工的拜耳法制氧化鋁。溶液進(jìn)一步蒸發(fā)、結(jié)晶和干燥，得到硫酸鉀產(chǎn)品。此法在有明礬石資源而缺少鋁礬土資源的地方有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

由氯化鉀制備 用硫酸分解氯化鉀制取硫酸鉀并副產(chǎn)鹽酸，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，其反應(yīng)式為:

KCl+H?SO?→KHSO?+HCl (1)

KHSO?+KCl→K?SO?+HCl (2)

第一步反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在約200℃下進(jìn)行;第二步反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，需要在600~700℃下進(jìn)行。此法能耗較高，材料腐蝕問(wèn)題比較嚴(yán)重，只有在需要鹽酸的地區(qū)或國(guó)家用此法進(jìn)行生產(chǎn)，如美國(guó)和比利時(shí)。

綜合利用 富集精制鉀石鹽礦時(shí)，大量副產(chǎn)主要含有氯化鈉和少量氯化鉀的廢鹵液，將其泵送至人工筑堤的圍場(chǎng)內(nèi)，靠自然蒸發(fā)，以結(jié)晶固化。

光鹵石加工過(guò)程中還大量副產(chǎn)含氯化鎂的廢液，其處理更加困難，因?yàn)橐揽孔匀徽舭l(fā)、結(jié)晶、固化需要很長(zhǎng)時(shí)間。在以色列用水解和煅燒的方法處理含氯化鎂的廢液，生產(chǎn)氧化鎂和鹽酸實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。氧化鎂用于生產(chǎn)耐火材料，鹽酸用于生產(chǎn)磷酸。

施用鉀肥能夠促進(jìn)作物的光合作用，促進(jìn)作物結(jié)果和提高作物的抗寒、抗病能力，從而提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量。鉀元素在植物體內(nèi)以游離鉀離子形式存在，它能促進(jìn)碳水化合物和氮的代謝;控制和調(diào)節(jié)各種礦物營(yíng)養(yǎng)元素的活性;活化各種酶的活動(dòng);控制養(yǎng)分和水的輸送;保持細(xì)胞的內(nèi)壓，從而防止植物枯萎。

作物缺少鉀肥，就會(huì)得"軟骨病"，易伏倒，常被病菌害蟲(chóng)困擾鉀元素常被稱為"品質(zhì)元素"。它對(duì)作物產(chǎn)品質(zhì)量的作用主要有:①能促使作物較好地利用氮，增加蛋白質(zhì)的含量，并能促進(jìn)糖分和淀粉的生成;②使核仁、種子、水果和塊莖、塊根增大，形狀和色澤美觀;③提高油料作物的含油量，增加果實(shí)中維生素C的含量;④加速水果、蔬菜和其他作物的成熟，使成熟期趨于一致;⑤增強(qiáng)產(chǎn)品抗碰傷和自然腐爛能力，延長(zhǎng)貯運(yùn)期限;⑥增加棉花、麻類作物纖維的強(qiáng)度、長(zhǎng)度和細(xì)度，色澤純度。

鉀可以提高作物抗逆性，如抗旱、抗寒、抗倒伏、抗病蟲(chóng)害侵襲的能力。

過(guò)量施用鉀肥的害處:

促進(jìn)酶的活化對(duì)酶的活化作用是鉀在植物生長(zhǎng)過(guò)程中最重要的功能之一，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)鉀是60多種酶的活化劑。因此。鉀同植物體內(nèi)的許多代謝過(guò)程密切相關(guān)，如:光合作用、呼吸作用和碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)的合成等。

促進(jìn)光合作用和光合產(chǎn)物的運(yùn)輸①提高光合效率;②調(diào)節(jié)氣孔的開(kāi)閉，控制CO?和水的進(jìn)出;③促進(jìn)碳水化合物的合成，加速光合產(chǎn)物的流動(dòng)。

促進(jìn)蛋白質(zhì)合成①促進(jìn)蛋白質(zhì)合成的關(guān)鍵成份NO?的攝取和運(yùn)轉(zhuǎn);②與蛋白質(zhì)的合成過(guò)程密切相關(guān)。

增強(qiáng)植物的抗逆性鉀能使作物體內(nèi)可溶性氨基酸和單糖減少，纖維素增多，細(xì)胞壁加厚;鉀在作物根系累積產(chǎn)生滲透壓梯度能增強(qiáng)水分吸收;鉀在干旱缺水時(shí)能使作物葉片氣孔關(guān)閉以防水分損失。因此鉀能增強(qiáng)作物的抗病、抗寒、抗旱、抗倒伏及抗鹽能力。

改善作物產(chǎn)品品質(zhì)提高糧食作物蛋白質(zhì)的含量、油料作物的粗脂肪和棕櫚酸含量、薯類和糖料作物淀粉和糖分含量;增加纖維作物及棉花的纖維長(zhǎng)度、強(qiáng)度、細(xì)度;調(diào)整水果的糖酸比，增加其維生素C的含量;改善果菜的形狀、大小、色澤和風(fēng)味，增強(qiáng)其耐貯性。

鉀肥的施用除取決于土壤的供鉀能力外，還受作物種類、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平和氣候及土壤條件等因素的影響。土壤中鉀的含量、形態(tài)及其轉(zhuǎn)化和供鉀能力是合理分配和施用鉀肥的重要依據(jù)。土壤的全鉀含量變幅較大 ，一般為0.1%~3%，平均約為1%。

土壤中的鉀包括3種形態(tài):①礦物鉀。主要存在于土壤粗粒部分，約占全鉀的90%左右，植物極難吸收。②緩效性鉀。約占全鉀的2%~8%，是土壤速放鉀的給源。③速效性鉀。指吸附于土壤膠體表面的代換性鉀和土壤溶液中的鉀離子。植物主要是吸收土壤溶液中的鉀離子。當(dāng)季植物的鉀營(yíng)養(yǎng)水平主要決定于土壤速效鉀的含量。一般速效性鉀含量?jī)H占全鉀的0.1%~2%，其含量除受耕作、施肥等影響外，還受土壤緩放性鉀貯量和轉(zhuǎn)化速率的控制。

肥效的大小，決定于其氧化鉀含量。主要有氯化鉀、硫酸鉀、草木灰、鉀瀉鹽、磷酸一氫鉀等。大都能溶于水，肥效較快。并能被土壤吸收，不易流失。鉀肥施用適量時(shí)，能使作物莖稈長(zhǎng)得堅(jiān)強(qiáng)，防止倒伏，促進(jìn)開(kāi)花結(jié)實(shí)，增強(qiáng)抗旱、抗寒、抗病蟲(chóng)害能力。具有鉀(K或K?O)標(biāo)明量的單元肥料就是鉀肥(potash fertilizer)。能提高土壤供鉀能力和植物的鉀營(yíng)養(yǎng)水平。

具有單元素"鉀"(K或K?O)標(biāo)明量的是單元素含肥料(potash fertilizer);標(biāo)明"鉀"元素高，其它元素低也是"鉀肥"。"鉀肥"分二元復(fù)合鉀肥、三元復(fù)合鉀肥。

根據(jù)鉀肥的化學(xué)組成可分為含氯鉀肥和不含氯鉀肥。鉀鹽肥料均為水溶性，但也含有某些其他不溶性成分。

主要鉀肥品種有氯化鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀、鉀石鹽、鉀鎂鹽、光鹵石、硝酸鉀、窯灰鉀肥。

氯化鉀含氧化鉀為50%~60%。主要以光鹵石，鉀石鹽和苦鹵為原料制成。氯化鉀易溶于水，20攝氏度時(shí)溶解度為34.7%，100攝氏度時(shí)為55.7%，是速效性肥料，可供植物直接吸收。氯化鉀吸濕性不大，通常不會(huì)結(jié)塊，物理性質(zhì)良好。便于施用

硫酸鉀的生產(chǎn)方法:

一是直接由天然礦物和硬鹽礦等制取。二是由氯化鉀轉(zhuǎn)化而得，目前世界生產(chǎn)的硫酸鉀中70%由轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)。硫酸鉀含氧化鉀50%~54%，較純凈的硫酸鉀系白色或淡黃色。菱形或六角形結(jié)晶,吸濕性遠(yuǎn)比氯化鉀小，物理性狀良好，不易結(jié)塊，便宜施用。

鉀肥可用作基肥，也可用作追肥，部分品種還可以作為葉面肥，但作基肥和葉面肥施用效果為好。將鉀肥用作基肥，可滿足農(nóng)作物全生育期對(duì)鉀元素的需求，對(duì)生長(zhǎng)期短的作物和明顯缺鉀的土壤尤為重要。對(duì)生長(zhǎng)期長(zhǎng)的作物如棉花可采用基施和葉面噴施相結(jié)合。對(duì)沙質(zhì)土壤可采用基施和追施相結(jié)合。鉀在土壤中的移動(dòng)性介于氮、磷之間。目前在土壤速效鉀含量低于100毫克/千克/畝即可;土壤速效鉀含量在100~150毫克/千克以下，施K?O?%-5千克/畝即可，當(dāng)土壤速效鉀含量大于150毫克/千克時(shí)，可視作物種類不施或少施化學(xué)鉀肥。

中國(guó)鉀肥供求缺口大，只能依靠進(jìn)口滿足國(guó)內(nèi)需求，2011年鉀肥進(jìn)口折純量為322.7萬(wàn)噸。

近年，中國(guó)鉀肥企業(yè)積極在海外建廠，鉀肥供應(yīng)將由國(guó)內(nèi)供應(yīng)、海外建廠供應(yīng)以及與鉀肥主產(chǎn)國(guó)進(jìn)口三部分組成。隨著中國(guó)對(duì)鉀肥需求的不斷增加，中國(guó)對(duì)鉀肥進(jìn)口將長(zhǎng)期依賴，整體上來(lái)看，未來(lái)幾年鉀肥進(jìn)口量將呈增加趨勢(shì)。

在發(fā)現(xiàn)羅布泊鉀鹽礦床以前，中國(guó)鉀資源保有儲(chǔ)量4.57億噸，僅占世界儲(chǔ)量的2.6%。全國(guó)共有可經(jīng)濟(jì)利用的礦床13個(gè)，保有儲(chǔ)量?jī)H1.64億噸(KCl)。國(guó)產(chǎn)鉀肥滿足率僅占15%左右，每年進(jìn)口鉀肥(折K?O)400萬(wàn)噸以上，鉀肥供給不足與耕地普遍缺鉀之間的矛盾十分突出。隨著一批鉀鹽新建項(xiàng)目的投產(chǎn)和固體鉀鹽礦床利用技術(shù)的突破，長(zhǎng)期困擾中國(guó)的鉀肥供需矛盾有望緩解。到2020年，若規(guī)劃項(xiàng)目全部投產(chǎn)，鉀肥自給率將達(dá)到50%。