激光石墨

石墨圓盤由特制激光石墨加工而成，激光石墨是以石油焦、瀝青焦為原料磨成極細(xì)粉末5~10μm加黏結(jié)劑(煤瀝青或樹脂)經(jīng)混捏、成型、焙燒、石墨化純化而成(或高強(qiáng)高密度石墨經(jīng)樹脂浸漬處理后再進(jìn)行石墨化)。其基本制造工藝同高純石墨。

不同點(diǎn)是:原料通常采用氣流粉碎機(jī)粉碎成5~10μm的細(xì)粉;黏結(jié)劑中加入樹脂;成型大都采用冷等靜壓成型等。

世界首臺商用石墨烯飛秒光纖激光器Fiphene問世，同時創(chuàng)造了脈沖寬度最短(105fs)和峰值功率最高(70kW)兩項(xiàng)石墨烯飛秒光纖激光器世界紀(jì)錄。

飛秒光纖激光器的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣闊，包括激光成像、全息光譜及超快光子學(xué)等科研應(yīng)用，以及激光材料精細(xì)加工、激光醫(yī)療(如眼科手術(shù))、激光雷達(dá)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的飛秒光纖激光器核心器件--半導(dǎo)體飽和吸收鏡(SESAM)采用半導(dǎo)體生長工藝制備，成本很高，且技術(shù)由國外壟斷。

在飛秒光纖激光器領(lǐng)域，石墨烯被認(rèn)為是取代SESAM的最佳材料。2010年諾貝爾物理學(xué)獎獲得者撰文預(yù)測石墨烯飛秒光纖激光器有望在2018年左右產(chǎn)業(yè)化。要實(shí)現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化，需要解決高質(zhì)量石墨烯制備、大規(guī)模低成本石墨烯轉(zhuǎn)移、石墨烯與光場強(qiáng)相互作用、石墨烯飽和吸收體封裝以及激光功率穩(wěn)定控制等一系列關(guān)鍵技術(shù)。泰州巨納新能源有限公司經(jīng)過多年持續(xù)研究，成功攻克了這些關(guān)鍵技術(shù)，率先實(shí)現(xiàn)了石墨烯飛秒光纖激光器的產(chǎn)品化，主要性能指標(biāo)均高于同類產(chǎn)品，具有很高的性價比和很強(qiáng)的市場競爭能力。

區(qū)別

單層石墨烯及其派生物

在近20年中，碳元素引起了世界各國研究人員的極大興趣。自富勒烯和碳納米管被科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以后，三維的金剛石、"二維"的石墨、一維的碳納米管、零維的富勒球組成了完整的碳系家族。其中石墨以其特殊的片層結(jié)構(gòu)一直以來是研究的一個熱點(diǎn)。石墨本體并非是真正意義的二維材料，單層石墨碳原子層(Graphene)才是準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的碳材料。石墨可以看成是多層石墨烯片堆垛而成，而前面介紹過的碳納米管可以看作是卷成圓筒狀的石墨烯。當(dāng)石墨烯的晶格中存在五元環(huán)的晶格時，石墨烯片會發(fā)生翹曲,富勒球可以便看成通過多個六元環(huán)和五元環(huán)按照適當(dāng)順序排列得到的.

激光石墨 (1aser graphite)用于激光器的石墨制品。激光石墨圓盤是激光器的主要部件，把石墨加工成石墨圓盤，裝入玻璃管，構(gòu)成放電管，起穩(wěn)定光速的作用，圓盤上有放電孔，又起著光闌和內(nèi)回氣管的作用。

激光石墨要求具有顆粒細(xì)(5~10μm)質(zhì)地均勻,高密度、高強(qiáng)度、高純度和耐高溫高速電子源的沖刷。常用激光石墨性能如下:

顆粒度/μm 5~10

體積密度/g·cm-3 1.90~2.00

抗壓強(qiáng)度/MPa 80~12

電阻率/Ω·cm (18~25)*10-4

灰分/% (10~50)*10-6

石墨單晶 純凈的天然鱗片石墨、高定向熱解石墨，這些石墨晶體，缺陷較少而且尺寸較大，一般可認(rèn)為是較完善的石墨單晶。對這類石墨的熱導(dǎo)有過相當(dāng)多的研究。在壓應(yīng)力下，經(jīng)過3000K以上處理的熱解石墨，其體積密度為2.25g/cm，接近單晶的理論密度2.266g/cm，其(002)衍射峰半寬角展只有0.4°(鑲嵌角)，也十分接近于理論值零度。這種石墨的熱導(dǎo)率見表1。這些數(shù)值一般認(rèn)為可代表單晶石墨的相應(yīng)數(shù)值。沿兩個主方向的熱導(dǎo)率:沿層面的記為λa，沿垂直于層面的則記為λc。

在常溫下λa比λc大200倍左右。溫度升高，這個比值有所下降，但仍然很大。所以由微晶組成的多晶石墨，其熱導(dǎo)為微晶層面熱導(dǎo)率λa所控制，λc幾乎可不予考慮。天然鱗片石墨的λa在常溫下為280~500W/(m·K)之間，比值λa/λc在3~5之間，可見其晶體的完善程度遠(yuǎn)不如高定向熱解石墨。

晶體結(jié)構(gòu)高度規(guī)整的熱解石墨，La在2000nm以上，由低溫到高溫，其導(dǎo)熱率隨溫度的變化呈鐘罩形，見圖1、圖2。

在溫度遠(yuǎn)低于石墨晶體層面熱導(dǎo)的特征溫度θλ下:

λa∝exp(–θλ/bT) (5)

式中b約等于2，θλ有時稱做德拜溫度，但與表征熱容的德拜溫度不同(見炭質(zhì)材料和石墨材料的熱容)。在溫度遠(yuǎn)高于θλ時，則有

λa∝T(6)

按式(5)，在低溫下，λa隨溫度T的增高而上升;按式(6)，在高溫下，λa則隨溫度的增高而下降。在低溫和高溫之間，(5)、(6)兩式都起作用，在這兩種作用互相匹敵時，λa達(dá)到最大值。這就是形成鐘罩形曲線的原因。

在不太低的溫度下，石墨晶體的導(dǎo)熱載體是聲子，式(3)可簡化為:

λ=γρcVvl (7)式中ρ為密度，cV為質(zhì)量定容熱容，v為聲子傳播速度，l 為聲子兩次散射或碰撞之間的平均自由程，γ為比例系數(shù)。在低溫下，l的大小由晶界散射所制約，l的大小與微晶的尺寸相當(dāng)。所以λa~T曲線峰值的高度和位置為石墨晶體的尺寸(微晶a向直徑La)所控制。熱解石墨的退火溫度越高，晶體越完善，La隨之增大，因而熱導(dǎo)率λa增高，峰值增大，峰位向低溫側(cè)移動(圖3)。

兩種石墨晶體，晶粒a向直徑分別為La.1和La.2，熱導(dǎo)率峰位分別為Tm.1和Tm.2，這些參數(shù)之間有如下關(guān)系:

(8)提供了一種由熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)估算La的方法。由這種方法得到的La數(shù)值與由X光衍射法的大體相當(dāng)。

晶體兩個主方向的熱導(dǎo)率為λa和λc，沿任一方向Ф的熱導(dǎo)率為λФ，Ф為這一方向與晶軸c的交角，有

λФ=λasinФ+λccosФ (9)

式(9)pT形象地用以長徑為旋轉(zhuǎn)軸的一個旋轉(zhuǎn)橢球來表示(圖4)。橢球的半長徑為λc，半短徑為λa。這一橢球稱為石墨的熱導(dǎo)橢球。在任一方向的熱導(dǎo)率λФ，可由橢球在該方向上的半徑γФ來表示:

λФ=1/γФ(10)

在該方向上的半徑越短，熱導(dǎo)率越大。

石墨晶體熱導(dǎo)率的理論，十分繁雜，依靠計(jì)算機(jī)的幫助取得了不少進(jìn)展，但還有不少問題有待進(jìn)一步的探討。茲僅以無缺陷理想石墨晶體的層面熱導(dǎo)率λa為例，把晶格振動波加以量子化，形象地把振動波稱為聲子，振動波是向量，可稱為波矢。波矢的能量和狀態(tài)是晶體倒易點(diǎn)陣的函數(shù)。整個晶體的倒易點(diǎn)陣可用一個小區(qū)域來代表;這一區(qū)域叫做布里淵區(qū)。只要把聲子在這一區(qū)域內(nèi)的能量和狀態(tài)搞清楚，聲子在整個晶體內(nèi)的情況也就了如指掌了。

石墨晶體的布里淵區(qū)是一個六角棱柱體(圖5)。如果只討論石墨晶體層面的熱導(dǎo)率，作為一種簡化模型，只討論聲子在圖5的正六角形面上的運(yùn)動情況就夠了。這種二維情況使問題大為簡化，處理較為方便。用n代表波數(shù)，在[nx，ny]平面上，六角形截面的面積，可用一個半徑為nm的圓面來代表，由圖5得出:

(11)

式(11)中a是石墨一個晶格參數(shù)，a=0.246×10cm。nm就是聲子振動的最大波數(shù)，即聲子在單位長度上的振動次數(shù)。聲子運(yùn)動速度v與波數(shù)n的乘積是聲子的頻率，聲子的能量與頻率成正比。聲子的最大角頻率wm=2πvnm，而2πnm稱為最大角波數(shù)，常記為qm。qm=1.55X10cm。

把聲子的運(yùn)動情況加以分類，每一類稱為一個聲子分支，每一分支給予一個代號。在布里淵區(qū)的正六角形層面上有好幾個聲子分支，主要的有3個:縱向分支，最大頻率為37THz，速度為vL=2.36×10cm/s;2.TA，橫向分支，最大頻率為25THz，速度為vT=1.59X10cm/s;3.低TA分支，又稱為彎曲振動分支，最大頻率為14THz，速度為vb=0.53×10cm/s。此外還有折疊LA分支、橫向光學(xué)分支TO等，這些非主要分支的頻率都低于4THz，而且與其他分支發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，因此小于4THz，即角頻率小于wc=2.5×10S的這些分支，在熱量傳輸中不起什么作用，可以忽略不計(jì)。wc稱為聲子角頻率下限。低TA分支的速度與LA、TA相比低很多，也可不予考慮。在這種大為簡化的情況下，只考慮LA、TA這兩個分支，并且只考慮熱導(dǎo)，不涉及熱容。這就是所謂二維聲子氣模型。由此可定義一個德拜速度vD:

(12)由以上列舉的數(shù)據(jù)得到:德拜速度vD=1.86×10cm/s，聲子最大角頻率wm=vDDqm=2.88x10s。

在熱導(dǎo)載體為聲子所壟斷，即在常溫和不太高的溫度下，理想石墨晶體的層面熱導(dǎo)率為λ，則

(13)式中ρ為理想石墨晶體的密度2.266g/cm，γ為格林愛森系數(shù)(見石墨的熱容)，可取γ=2，由此得到

=5.73/T×10 (14)

此式簡捷明了，又顯然為式(6)的T關(guān)系提供了理論依據(jù)。由此式算得的熱導(dǎo)率與高度完善的高定向熱解石墨實(shí)測數(shù)值的對比見表2。

實(shí)測值與理論值大體相適應(yīng)，由十分簡化的理論模型得到的結(jié)果竟然與實(shí)際符合得如此之好。兩者之比平均為0.94，這表明即使如此高度完美的石墨晶體，其完善程度與理想晶體相比仍有不足之處。

多晶石墨的熱導(dǎo)率為眾多因素所左右:骨料與黏結(jié)劑的種類和配比、成型條件、熱處理溫度等制造工藝有顯著的影響;微晶的尺寸與分布、孔隙的數(shù)量和形狀等結(jié)構(gòu)因素，其影響尤為突出。不同石墨品種之間，熱導(dǎo)率千差萬別，即使同一種石墨，不同批次之間也有相當(dāng)大的差異。影響因素雖多，但控制熱導(dǎo)率的基本規(guī)律不變。在以聲子熱導(dǎo)為主的溫度區(qū)界內(nèi)，仍為式(7)所表明的規(guī)律所控制。

多晶石墨由眾多的微晶組成。多晶石墨的熱導(dǎo)通過微晶的層面?zhèn)鬟f(a向熱導(dǎo))，因?yàn)槲⒕У摩薬比λc約大兩個數(shù)量級，c向熱導(dǎo)可忽略而不計(jì)，如圖6所示。在中等溫度下，微晶的λa主要為兩種散射過程所控制:1.晶界散射所控制的熱導(dǎo)λB，微晶尺寸La越大，λB越大。2.聲子間互相碰撞引起的散射所控制的熱導(dǎo)λu，溫度越高，這種散射越強(qiáng)烈，λu隨溫度的增高而減小。λa、λB、λu之間有如下關(guān)系:

1/λa=1/λB+1/λu

(15)在任一方向(x方向)的熱導(dǎo)率λx取決于多晶石墨中微晶的取向和分布。由于熱量傳遞的路徑蜿蜒曲折，微晶之間還可能存在非晶態(tài)及不完善的晶態(tài)炭素物質(zhì)，過渡性炭素物質(zhì)，λx與λa之間的關(guān)系中應(yīng)列入一個校正系數(shù)αx，即:

(16)由理論分析，λu隨溫度的變化數(shù)據(jù)列在表3中。再把不同溫度下熱導(dǎo)率的實(shí)測數(shù)據(jù)與理論式(16)比較，即可得到λB和αx。對一種擠壓成型的核石墨PGA和模壓成型的ZTA石墨，其熱導(dǎo)率的實(shí)測值與計(jì)算值的對比表示在圖7上。

表3 λu隨溫度的變化

熱導(dǎo)率隨溫度而變化的情況，對幾種模壓石墨，分別表示在圖8、圖9上，λ–T曲線都呈鐘罩形。

擠壓成型的宇航石墨ATJ–S，密度為1.84g/cm，以及各向同性的細(xì)顆粒高密度石墨，密度達(dá)2.0g/cmHDG和HDFG(用短纖維增強(qiáng)的HDG)都是高熱導(dǎo)多晶石墨。這些石墨的熱導(dǎo)率隨溫度而變化的情況見圖10。