金屬的凝固

凝固結(jié)晶過程中的成核 在金屬凝固結(jié)晶過程中,如果是均勻成核的話，液態(tài)金屬結(jié)晶在溫度時(shí)的成核率為：

(1)

式中為晶粒中的原子數(shù)；,分別為玻耳茲曼及普朗克常數(shù);為原子從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的激活能；為固相與液相之間的比界面能；為熔點(diǎn)；為熔化熱;為過冷度。

在某一溫度下，晶核只有在一定尺寸以上才能長大，這個(gè)尺寸的晶核叫臨界晶核。一個(gè)球形臨界晶核的尺寸"為：

(2)

從(1)、(2)式說明液態(tài)金屬的成核率和臨界晶核與金屬熔點(diǎn)()、過冷度()、比界面能()及熔化熱()有密切關(guān)系。

上述凝固結(jié)晶成核公式只是在均勻成核情況下才適用；但在多數(shù)情況下是非均勻成核，諸如容器器壁和熔體中的固態(tài)質(zhì)點(diǎn)等都會(huì)促使晶核的形成，從而減小臨界晶核的尺寸。因?yàn)橥饨绻腆w可以降低固液相間的比界面能(),特別是那些與凝固金屬晶體結(jié)構(gòu)相同、點(diǎn)陣常數(shù)相近的固體質(zhì)點(diǎn)，效果尤為顯著。這種非均勻成核的情況，比均勻成核要復(fù)雜得多。此外，還有所謂動(dòng)態(tài)成核，如受振動(dòng)、摩擦或脈動(dòng)壓力等。

晶體長大 金屬液體中出現(xiàn)首批大于臨界尺寸的晶粒之后，結(jié)晶就開始了。結(jié)晶的發(fā)展除依賴新晶核的不斷產(chǎn)生外，主要是靠現(xiàn)有晶核的長大。晶體在液體中的長大大致可以分為以下幾種方式:晶-液界面粗糙的晶體的連續(xù)長大及光滑界面上的表面形核成長（二維晶核式的成長）或螺旋式長大。應(yīng)說明這里所謂的粗糙或光滑，都是以原子尺度衡量的。

粗糙界面晶體的連續(xù)長大是以單原子擴(kuò)散方式進(jìn)行的。光滑界面上的表面形核成長依靠系統(tǒng)的能量漲落，使一定數(shù)量的液相原子幾乎同時(shí)落在一光滑界面上的鄰近位置而形成有一定大小的、單原子厚度的平面原子集團(tuán)；當(dāng)其尺寸超過臨界值時(shí)，這個(gè)二維晶核能穩(wěn)定存在并允許其他單原子在這晶核側(cè)面上成長（圖1）。螺旋式長大則是存在螺型位錯(cuò)的光滑界面晶體的成長過程(圖2)。絕大多數(shù)金屬結(jié)晶過程都是屬于粗糙界面連續(xù)長大方式，而非金屬或金屬性較差的晶體，如Bi、Sb、Ga、Ge等則以光滑界面上的長大方式成長。不管晶體以何種方式成長，其長大速率均與液體的界面過冷度有關(guān)。

金屬的凝固金屬的凝固由于工程應(yīng)用的金屬材料幾乎都是合金，因此在實(shí)際金屬材料生產(chǎn)中所遇到的情況絕大多數(shù)是合金的凝固結(jié)晶。合金的結(jié)晶按其組成的金屬元素種類及相圖形式可分為共晶、包晶、偏晶等方式。這些合金的結(jié)晶過程屬于異分結(jié)晶，即在凝固過程中成分和結(jié)構(gòu)同時(shí)發(fā)生變化，隨之產(chǎn)生不同程度和不同形式的偏析。晶體的形態(tài)也隨結(jié)晶速度的不同而變化（見鋼錠澆鑄）。

晶體的形態(tài) 隨著合金元素的含量、相圖的形式與凝固條件的不同,可以得到三種不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖3），即樹枝狀柱狀晶、纖維狀枝晶（胞狀枝晶）和平面狀晶。這三種不同的結(jié)構(gòu)可通過不同的結(jié)晶速度與不同溫度梯度來控制。從圖4可以看出，當(dāng)結(jié)晶速度一定時(shí),隨著溫度梯度的增大,晶體形態(tài)由樹枝狀柱晶變?yōu)槠矫鏍?而當(dāng)溫度梯度一定時(shí),隨著結(jié)晶速度增大，晶體形態(tài)由平面狀晶變?yōu)闃渲?。纖維狀枝晶則是介于兩者之間的過渡形態(tài)。

金屬的凝固金屬的凝固合金元素的偏析 合金在凝固過程中，由于元素的再分配，發(fā)生合金元素的偏析。偏析的類型很多，大體分為宏觀偏析與微觀偏析。宏觀偏析如鋼錠中的 V型偏析和A型偏析等,主要是由于液態(tài)金屬的宏觀流動(dòng)造成的。

微觀偏析包括枝晶偏析、晶界偏析等。發(fā)生枝晶偏析的過程可從合金相圖來解釋,如圖5所示。成分為的一種由A、B兩組元組成的液態(tài)合金,當(dāng)溫度下降到時(shí),開始凝固出成分為的固體，組元B的含量比合金成分為低,而剩余液體含B的數(shù)量增高，偏離了原來的平均成分,因而不同溫度凝固出來的固體成分是不一致的，這樣就形成了合金元素的偏析。假定凝固的固體不發(fā)生擴(kuò)散，而剩余的液體擴(kuò)散完全，經(jīng)常保持均勻，則溫度為時(shí)，固-液相界面的固相與液相成分分別為及，為元素在兩相中的分配系數(shù)。假定為常數(shù),則一個(gè)平均成分為的合金，在固-液界面的合金元素的濃度為：

式中為凝固相的體積分?jǐn)?shù)。

金屬的凝固一種元素在一個(gè)合金中的值愈大(當(dāng)<1時(shí))，分配就愈均勻,即偏析愈小。所以(1-)代表元素的偏析程度,或發(fā)生液析的傾向性。表1為不同元素在鋼中的分配系數(shù)及液析傾向性?？梢奀、O、S、P等元素造成鋼錠液析的傾向最為顯著。

金屬的凝固金屬在正常的凝固過程中，一般以樹枝狀結(jié)晶的形式先生長成骨架，而后液體金屬填補(bǔ)于樹枝之間，從而造成嚴(yán)重的枝晶偏析。樹枝狀晶可分為初級(jí)、次級(jí)及三級(jí),如圖6所示。初級(jí)枝晶軸平行于晶粒生長方向，即沿柱晶方向。枝晶間距愈大，元素的偏析程度愈大，有時(shí)高達(dá)幾十倍，在嚴(yán)重偏析區(qū)形成易腐蝕的低熔點(diǎn)區(qū)，叫點(diǎn)狀偏析。

金屬的凝固鑄錠結(jié)構(gòu) 在凝固時(shí)沒有大量氣體析出的情況下(如鎮(zhèn)靜鋼)，金屬鑄錠的結(jié)構(gòu)大致可以分為三個(gè)區(qū)域：細(xì)等軸晶層(也稱激冷外殼)、柱狀晶區(qū)和粗等軸晶區(qū)（圖7）。液態(tài)金屬澆鑄在鐵模中后，接觸模壁的一層金屬由于過冷而形成大量晶核，最后發(fā)展成為細(xì)小的等軸晶層；爾后，液體金屬的冷卻主要靠緩慢的傳熱，晶體便沿著平行于熱流方向朝與熱流方向相反的方向生長，成為垂直于模壁向中心生長的柱狀晶。固液相界面原子的堆垛以密排最穩(wěn)定，從而柱晶的取向便不是任意的，而是隨金屬的晶體結(jié)構(gòu)而不同,如表2所示。一般來說，高溫澆鑄，金屬的高純度及高溫度梯度都促進(jìn)柱晶形成。錠的中心為粗等軸晶，這是因?yàn)闇囟忍荻炔粔?、溫度下降緩慢、生核率低所致。圖7為一典型鑄錠的橫斷面結(jié)構(gòu)。最近有人認(rèn)為等軸晶的形成是金屬對(duì)流沖碎了某些柱晶的結(jié)果，因?yàn)樗麄儼l(fā)現(xiàn)沒有液態(tài)金屬的對(duì)流便沒有等軸晶。

金屬的凝固金屬的凝固鑄錠中存在的偏析，除枝晶偏析、晶間偏析等微觀偏析外,還有V型偏析、A型偏析等宏觀偏析（圖8）。造成鑄錠宏觀偏析的原因是凝固過程的收縮，樹枝晶間液體的密度不同以及固液相之間的密度差、溫度差造成的密度不同等所引起的液體對(duì)流。在實(shí)際生產(chǎn)中，除合金組元的偏析外，鑄錠內(nèi)還存在著各種雜質(zhì)的偏析?？梢酝ㄟ^改變鑄模設(shè)計(jì)、控制澆鑄條件和隨后的高溫?cái)U(kuò)散退火等來減輕合金元素的偏析。由于體積收縮造成的縮孔和氣孔則可通過改變冷凝條件來控制其數(shù)量和分布（見鋼錠澆鑄）。

金屬的凝固鑄件缺陷的形成 從熱力學(xué)觀點(diǎn)，金屬的凝固總是存在原子尺度的晶體缺陷，如點(diǎn)缺陷、線缺陷(位錯(cuò))及面缺陷（層錯(cuò)與晶界等），所以即使是精心培養(yǎng)生長出來的單晶，也很不完整，難以避免微觀缺陷的出現(xiàn)。

從工程觀點(diǎn)來看，金屬在凝固過程中，由于液相和固相比容的變化（對(duì)常見金屬來說，固相比液相的比容小2～6%），所以在凝固后造成縮孔、疏松及由內(nèi)應(yīng)力引起的內(nèi)裂;其次是氣體在兩相中的溶解度也不相同,如當(dāng)氫分壓為一個(gè)大氣壓時(shí),鐵在熔點(diǎn)附近時(shí)每100克液體鐵可溶氫27毫升，而在固態(tài)時(shí)只溶13毫升，因而液體在凝固過程中就析出氣體，形成氣孔及疏松。再者，脫氧產(chǎn)物及外來的非金屬夾雜物都是影響鑄件或鑄錠質(zhì)量的重要因素；這些可以通過凝固過程的控制來改善，但有些是不能完全消除的，如樹枝晶間的顯微疏松等。為此，20世紀(jì)70年代以來采用熱等靜壓處理鑄件，很有成效。如高溫合金鑄件放入一個(gè)高溫高壓（如1200℃、1000大氣壓）容器中，進(jìn)行一定時(shí)間的保壓，象疏松及內(nèi)裂等缺陷可以閉合起來，從而提高鑄件質(zhì)量(見等靜壓加工)。

晶粒大小與形狀對(duì)鑄錠的熱加工成材率和質(zhì)量有很大影響，對(duì)鑄件的性能起決定性作用。

通過對(duì)凝固晶粒度的控制，可發(fā)展具有優(yōu)異性能的新材料。利用外界質(zhì)點(diǎn)的非均勻成核的原理，可以在熔體中加入結(jié)晶細(xì)化劑或在鑄模表面上涂一層晶粒細(xì)化劑，或采用各種降低固液相界面能及增加過冷度的辦法來使晶粒細(xì)化。在鋁合金中加入少量TiC或TiN，在鋼中加入稀土元素或稀土化合物，鎂合金在澆鑄前過熱到 850℃，使合金中形成高熔點(diǎn)化合物（如MnAl等）,都可成為結(jié)晶核心,細(xì)化晶粒。在鋁硅合金中經(jīng)常出現(xiàn)粗大共晶,降低材料的力學(xué)性質(zhì)，加入Na0.01%于液態(tài)合金中，就可降低共晶硅相的成核界面能而使共晶細(xì)化，這就是所謂“變質(zhì)處理”(modification)。其他如高硅鑄鐵中加入微量鎂或鈰后，形成硫化物和氧化物，作為石墨核心而球形生長，成為球墨鑄鐵。有些高溫合金零件，為了改善冷熱疲勞性能，希望鑄件表面有一層細(xì)小晶粒，而內(nèi)部晶粒不變，則在精密鑄造模殼表面涂上一層細(xì)化晶粒的孕育劑，如氧化鈷，它被液體合金中的活潑元素如鈦、鉻、鋁還原成金屬鈷，成為結(jié)晶核心，產(chǎn)生細(xì)化晶粒的作用。

另一個(gè)細(xì)化晶粒的方法是快速凝固。液態(tài)金屬在快速冷卻條件下 (冷卻速度一般大于10～10K/s)生成微米數(shù)量級(jí)的微晶，并且可使偏析極大程度地減輕。有的合金體系還可成為非晶態(tài)。這些材料都具有優(yōu)異的性能（見快冷微晶合金，非晶態(tài)金屬）。

平面凝固與定向凝固是改善凝固條件的又一項(xiàng)措施。當(dāng)熱流沿單向傳走時(shí),凝固便沿著一個(gè)方向進(jìn)行,這就是定向凝固。如果只有一個(gè)晶粒這樣生長便成為單晶，多個(gè)晶粒平行生長即成為柱狀晶。從三種不同類型的結(jié)晶形態(tài)來看，平面狀晶的偏析程度最小，因此，減少偏析的另一種措施就是控制結(jié)晶速度與溫度梯度，使其達(dá)到平面凝固的條件，不產(chǎn)生枝晶，也就不存在枝晶偏析了。有利于平面凝固的條件是合金元素含量低，溫度梯度高，元素分配系數(shù)接近于1，液相線的斜率低,晶粒長大速度低，溫度梯度與結(jié)晶速度的比值高(高溫度梯度)等。相反的條件利于柱狀枝晶的形成，中間狀態(tài)則促使形成胞狀枝晶。在平面凝固條件下，單相合金可以成為均勻固溶體,復(fù)相合金可形成復(fù)合材料,圖9為雙相定向共晶。定向共晶是當(dāng)前材料發(fā)展的新動(dòng)向。因?yàn)椴牧鲜菬崃W(xué)平衡狀態(tài)下形成的,相界面穩(wěn)定性高。在某些合金系中,有的相接近完整晶體,如在Cu-Cr共晶中,Cr纖維的強(qiáng)度高達(dá)7000kgf/mm，接近完整晶須的強(qiáng)度。

金屬的凝固從節(jié)約能源和提高勞動(dòng)生產(chǎn)率的角度來看，應(yīng)該大力發(fā)展以鑄代鍛，以及從液體金屬直接軋板、直接抽絲等工藝方法。同時(shí)，為了使鑄態(tài)金屬的質(zhì)量趕上或超過鍛材，也必須采取各種技術(shù)措施，除了上述控制晶粒度、控制偏析等措施外，正在發(fā)展各種鑄造新工藝。流變鑄造便是其一。

流變鑄造的原理就是金屬凝固進(jìn)入到兩相區(qū)時(shí)進(jìn)行攪動(dòng)，打碎已形成的枝晶，這樣不但細(xì)化了晶粒，也減少了合金元素的偏析。如果將這種鑄塊加熱到半熔化狀態(tài)擠壓成型，可以得到性能優(yōu)越的產(chǎn)品。特別值得注意的是因?yàn)槊馊ヒ簯B(tài)金屬與模具的直接接觸，減少了模具的冷熱疲勞，使模具壽命提高，從而有可能解決當(dāng)前黑色金屬壓鑄模具壽命過短的問題。

不論鑄造工藝如何發(fā)展,某些生產(chǎn)量很大的金屬,如鋼、鋁、銅等，及難以鑄造成材的金屬,如鎢、鉬等,仍要先鑄成錠后加工成材。因而仍需發(fā)展高效率、低成本及高質(zhì)量的鑄錠新工藝，如鋼的連續(xù)鑄錠、真空自耗、電渣重熔等。鑄造成型工藝當(dāng)前是朝著更加機(jī)械化、自動(dòng)化及計(jì)算機(jī)控制等方向發(fā)展。為了達(dá)到這些目的，必須進(jìn)一步研究液態(tài)金屬各種參數(shù)與凝固過程的計(jì)算機(jī)模擬，宏觀及顯微缺陷的形成過程的機(jī)理等。

金屬由液態(tài)向固態(tài)的相變過程。除某些液態(tài)金屬合金在激冷條件下“凍結(jié)”成具有無定形結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬外，金屬的凝固在多數(shù)情況下，是晶體或晶粒的生成和長大的過程。金屬凝固過程還伴隨著體積變化、氣體脫溶和元素偏析等現(xiàn)象。絕大部分金屬材料是在液態(tài)中純化（去氣、去雜質(zhì)等），調(diào)整成分,而后澆鑄成錠,再加工成材，或直接鑄造成部件。因此，金屬的凝固不但決定了金屬和合金的結(jié)構(gòu)、組織和性能，而且還影響著以后的塑性加工和熱處理。

金屬的凝固所涉及的范圍比較廣泛，包括從宏觀上研究鑄錠及鑄件的宏觀結(jié)構(gòu)、缺陷及宏觀偏析；同時(shí)研究其顯微結(jié)構(gòu)，包括晶粒大小、取向和形狀，晶內(nèi)樹枝狀結(jié)構(gòu)，以及非金屬夾雜物、顯微疏松和其他亞微觀缺陷；也從原子尺度研究合金元素的微觀偏析，微觀晶體缺陷（如位錯(cuò)、空位等）的形成，晶粒成核與長大的原子堆垛過程等等。

研究金屬凝固的理論基礎(chǔ)是合金熱力學(xué)、合金相圖、傳熱、傳質(zhì)以及相變和金屬中的擴(kuò)散等。

金屬的凝固過程主要是在一定的過冷度下，通過晶粒的成核和長大，并伴隨著潛熱的釋放來實(shí)現(xiàn)的。而金屬結(jié)晶過程又可以分為同分結(jié)晶和異分結(jié)晶兩大類。同分結(jié)晶即結(jié)晶出的晶體與金屬母液的化學(xué)成分完全一樣，這通常是在純金屬以及相圖中固、液相線相重合的合金成分上發(fā)生。異分結(jié)晶是結(jié)晶出的晶體與金屬母液的化學(xué)成分不一樣，即在結(jié)晶過程中伴隨有成分的變化，絕大多數(shù)實(shí)際應(yīng)用合金的結(jié)晶都屬于這一類。首先研究沒有成分變化的同分結(jié)晶的情況：

高溫金屬熔體在凝固時(shí)的相變是原子由無序狀態(tài)向有序排列的轉(zhuǎn)變過程。伴隨相變反應(yīng)同時(shí)還發(fā)生釋放熱能和熱能傳遞等傳熱過程、元素偏析和氣體析出等傳質(zhì)過程。凝固過程金屬體積會(huì)出現(xiàn)顯著變化。

一般鐵合金凝固的溫度低于其熔點(diǎn)。金屬開始凝固的溫度低于其熔點(diǎn)的現(xiàn)象稱為過冷。熔體的過冷度隨著冷卻速度的提高而增大。金屬凝固是晶粒的形成和長大的過程。這一過程的驅(qū)動(dòng)力是固相和液相的自由能差值。熔體只有具備一定的過冷度才具備凝固過程的所需要的驅(qū)動(dòng)力。過冷度越高驅(qū)動(dòng)力越大，金屬凝固速度越快。形核的阻力是液相和固相的界面能，即形核的表面能。

在冷卻速度非常高時(shí)液態(tài)金屬無序的原子結(jié)構(gòu)會(huì)保存下來生成具有無定形結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金。非晶態(tài)合金又稱金屬玻璃，通常是由鐵、鎳、硅、硼元素等鐵合金制成。由于原子排列的特殊結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)合金不僅具有優(yōu)異的耐腐蝕性、高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性，而且還表現(xiàn)出優(yōu)良的軟磁性能以及超導(dǎo)特性。

一些雜質(zhì)元素在金屬固相中的溶解度比液相低。因此，在合金由液相向固相轉(zhuǎn)變時(shí)，溶解度低的雜質(zhì)元素會(huì)從固相分離出來，富集在液相中，使鐵合金產(chǎn)出現(xiàn)偏析。

大多數(shù)鐵合金的固相密度比液相小5%～10%。凝固后鐵錠外表面會(huì)出現(xiàn)收縮或縮孔，內(nèi)部出現(xiàn)疏松及裂隙。氣體元素在固相中的溶解度隨溫度降低而降低。凝固時(shí)分離出來的氣體被固化在合金錠內(nèi)部形成明顯的氣孔或結(jié)構(gòu)疏松。

金屬在凝固時(shí)放出的熱能數(shù)值上相當(dāng)于其熔化熱。鐵合金凝固過程放出的熱能通過熱傳導(dǎo)和熱輻射傳遞給錠模和周圍環(huán)境。金屬硅的熔化熱約為鐵、錳等黑色金屬熔化熱的5倍。金屬硅和硅鐵等硅系鐵合金凝固時(shí)放出的大量熱能顯著降低其冷凝速度，使硅系鐵合金更易出現(xiàn)元素偏析。此外，硅系鐵合金凝固放熱傳遞到錠模，使錠模溫度過高，會(huì)導(dǎo)致錠模損毀。為了加快錠模冷卻需要使用模鐵比高的錠模澆注硅系鐵合金。

金屬是具特有光澤而不透明（對(duì)可見光強(qiáng)烈反射的結(jié)果），富有展性、延性及導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性的這一類物質(zhì)。金屬中延展性最好的是Au，導(dǎo)電好的依次是Ag、Cu、Al；金屬可分為有色金屬-黑色金屬、重金屬-輕金屬等；一種音樂風(fēng)格，通常被成為重金屬

圖1為《磁致振蕩細(xì)化金屬凝固組織的方法及其裝置》磁致振蕩細(xì)化金屬凝固組織方法專用裝置的正視示意圖。

圖2位為《磁致振蕩細(xì)化金屬凝固組織的方法及其裝置》磁致振蕩細(xì)化金屬凝固組織方法專用裝置的俯視示意圖。

圖3為圖1中高壓脈沖電源的簡單電路圖。

圖4為未經(jīng)處理的金屬純Al凝固組織的顯微照片。

圖5為經(jīng)磁致振蕩處理后的金屬純Al凝固組織的顯微照片（U＝1775伏，f＝1.2赫茲）。