金屬玻璃脫合金化制備燃料電池用納米多孔催化劑

本文通過(guò)以密度泛函理論（DFT）為基礎(chǔ)的計(jì)算方法，計(jì)算了一系列簡(jiǎn)化的團(tuán)簇模型。計(jì)算結(jié)果表明Pd-Ni，Pd-Fe，Pd-Pt，Pd-Pt-Ni，Pd-Cu-Ni 以及Pd-Cu-Pt-Ni 的催化活性明顯高于純Pd，部分成分的催化活性已經(jīng)達(dá)到純Pt的催化水平。 試驗(yàn)結(jié)果表明，控制電壓或預(yù)合金成分可以控制脫合金樣品的成分和孔徑尺寸。（1）對(duì)于PdNi納米多孔金屬制備，當(dāng)PdNiP金屬玻璃成分一定時(shí)，腐蝕電壓越小，孔徑越均勻、細(xì)小。Ni40Pd40P20較難被腐蝕，脫合金樣品的Ni含量最低，孔徑最小，而Ni70Pd10P20脫合金樣品的Ni含量較高，孔徑較大。在獲得的納米多孔金屬中，Ni/Pd相近時(shí)，孔徑越細(xì)小、均勻，能夠提供的活性位點(diǎn)越多，催化性能越好，而孔徑相近時(shí)，Ni/Pd越小，催化性能越好。Ni60Pd20P20脫合金樣品的孔徑細(xì)小、均勻，并且其Ni含量較低，因而其催化活性是所制得樣品中最高。循環(huán)5000次后的循環(huán)伏安曲線與第一次掃描的循環(huán)伏安曲線基本重合。說(shuō)明納米多孔鈀鎳催化劑具有較高的穩(wěn)定性。（2）對(duì)于PdNiCu納米多孔金屬制備，同一成分的非晶條帶，腐蝕電壓越小，孔徑越均勻、細(xì)小。Pd含量一定的情況下，預(yù)合金的耐蝕性與Ni/Cu比有關(guān)，Ni/Cu在一定范圍內(nèi)，合金的耐蝕性增加。Pd30Ni10Cu40P20預(yù)合金在800mV電壓下腐蝕得到的催化劑催化活性最高，并且在此電壓下制得的催化劑穩(wěn)定性高于Pd/C催化劑。納米多孔鈀中加入適量的Ni、Cu提高了Pd的催化活性。Ni以及Cu作為雜質(zhì)原子埋植于Pd原子的環(huán)境中，引起的電子效應(yīng)(即d-band電子移動(dòng))是這類合金催化劑催化活性提高的內(nèi)在因素。（3）將Pd10Ni50Co20P16B 在0.8mol/L H2SO4 0.2mol/L H3PO4中脫合金，制備PdNiCo催化劑。樣品孔徑隨電壓增加，呈先下降后上升趨勢(shì)。所獲得的脫合金對(duì)甲酸的催化活性均高于Pd/C催化劑，同時(shí)催化穩(wěn)定性均高于Pd/C催化劑，說(shuō)明Ni、Co添加可以增加Pd的催化活性及穩(wěn)定性。

燃料電池的迅猛發(fā)展對(duì)催化材料提出了更高要求。具有高比表面積的納米多孔金屬（NPM）是高效催化的一種理想材料。脫合金法能在室溫大氣狀態(tài)下以固溶體或金屬間化合物為預(yù)合金，制備出性能優(yōu)良的NPM，但預(yù)合金體系相當(dāng)有限，為尋求多元高效NPM設(shè)置了嚴(yán)重的障礙。針對(duì)這一問(wèn)題，本項(xiàng)目將脫合金法與新型單相材料金屬玻璃相結(jié)合，引入密度泛函理論計(jì)算，開(kāi)拓一條高效易行、制備優(yōu)質(zhì)多元PNM催化材料的新途徑。這不僅對(duì)推動(dòng)燃料電池向高效率低成本方向發(fā)展具有重大現(xiàn)實(shí)意義，且將促進(jìn)材料學(xué)、化學(xué)及理論數(shù)值模擬的相互交叉滲透發(fā)展，豐富相關(guān)研究領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論，具有重大學(xué)術(shù)價(jià)值。

原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）是一種先進(jìn)的薄膜沉積技術(shù)。利用ALD的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，可設(shè)計(jì)合成新型高效納米催化劑，并可精確地調(diào)控催化劑的表界面結(jié)構(gòu)。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員覃勇帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)，利用ALD技術(shù)設(shè)計(jì)制備出一種多重限域的Ni基加氫催化劑。與未限域的催化劑相比，多重限域的Ni基催化劑對(duì)于肉桂醛以及硝基苯的加氫催化反應(yīng)的活性、穩(wěn)定性得到顯著的提高。相關(guān)工作近日發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.。

微生物燃料電池MFCs是利用微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，可以應(yīng)用于污水處理行業(yè)，在廢水凈化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)能量回收，具有操作條件溫和，清潔高效，可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。但目前，輸出功率低，制作成本高是制約其實(shí)際應(yīng)用的瓶頸。因此，提高陰極對(duì)氧還原反應(yīng)ORR的電化學(xué)活性和降低陰極催化劑的制備成本是MFCs的研究重點(diǎn)之一。本項(xiàng)目計(jì)劃制備石墨烯基納米多孔粒子復(fù)合材料，擬結(jié)合石墨烯大比表面積，高導(dǎo)電性和好的生物相容性等特點(diǎn)以及納米多孔材料表面活性位點(diǎn)密度高和選擇性高等的優(yōu)點(diǎn)提高其對(duì)ORR的催化活性，同時(shí)利用金屬間和金屬與石墨烯間的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)對(duì)金屬物種的選擇和金屬間比例的調(diào)節(jié)制備低鉑或非鉑的石墨烯基納米多孔粒子復(fù)合材料應(yīng)用于微生物燃料電池，解決鉑價(jià)格昂貴且易中毒失效等問(wèn)題。