金屬表面氣體吸附與解離

第1章導(dǎo)論

1.1研究背景/2

1.1.1金屬表面的吸附/2

1.1.2物理吸附和化學(xué)吸附/5

1.1.3吸附勢能曲線/9

1.1.4脫附與解離/11

1.2吸附與脫附研究方法簡介/11

1.2.1實(shí)驗(yàn)研究方法/11

1.2.2量子化學(xué)理論計(jì)算法/14

1.2.3半經(jīng)驗(yàn)的理論計(jì)算法/19

1.3氣體分子與過渡金屬表面的相互作用/20

1.4本書研究方法/21

1.4.15-MP計(jì)算方法/21

1.4.25-MP組裝推廣的LEPS勢方法/23

1.4.3簇模型/25

1.4.4不同金屬表面類型對吸附與解離的影響/28

第2章氧原子在Pd表面的吸附擴(kuò)散

2.1氧原子在Pd表面吸附的研究現(xiàn)狀/32

2.2計(jì)算過程及建模分析/34

2.2.15參數(shù)Morse勢/34

2.2.2建立模型/35

2.3計(jì)算結(jié)果/37

2.4結(jié)果討論/39

2.4.1O-Pd（100）體系/39

2.4.2O-Pd（111）體系/39

2.4.3O-Pd（110）體系/40

2.4.4O-Pd（311）體系/41

2.5小結(jié)/43

第3章氧氣分子在Pd低指數(shù)表面與臺階面上的吸附

3.1氧氣分子在Pd表面吸附的研究現(xiàn)狀/46

3.2計(jì)算過程及建模分析/47

3.2.15參數(shù)Morse勢及推廣的LEPS勢/47

3.2.2簇合物模型的構(gòu)造/48

3.3計(jì)算結(jié)果/49

3.3.1氧氣分子在Pd（100）面上的吸附與解離/50

3.3.2氧氣分子在Pd（110）面上的吸附與解離/53

3.3.3氧氣分子在Pd（111）面上的吸附與解離/55

3.4表面分子解離限和晶面解離距/56

3.5小結(jié)/58

第4章一氧化氮分子在Pd低指數(shù)表面與臺階面上的吸附

4.1一氧化氮分子在Pd表面的吸附研究現(xiàn)狀/61

4.25-MP組裝及推廣的LEPS勢/62

4.3構(gòu)建模型/63

4.4計(jì)算結(jié)果/64

4.5結(jié)果分析與討論/66

4.5.1一氧化氮分子在Pd（100）面上的吸附與解離/66

4.5.2一氧化氮分子在Pd（111）面上的吸附與解離/68

4.5.3一氧化氮分子在Pd（110）面上的吸附與解離/70

4.5.4一氧化氮分子在Pd（311）面上的吸附與解離/73

4.6小結(jié)/75

第5章一氧化碳分子在Pd臺階面上的吸附

5.1一氧化碳分子在Pd表面的吸附研究現(xiàn)狀/77

5.2計(jì)算方法與模型建立簡述/78

5.3計(jì)算結(jié)果/80

5.4計(jì)算結(jié)果分析/82

5.4.1一氧化碳分子在Pd（311）面上的吸附與解離/82

5.4.2一氧化碳分子在Pd（211）面上的吸附與解離/82

5.5小結(jié)/85

第6章一氧化碳分子在過渡金屬釕低指數(shù)面的吸附與解離

6.1研究現(xiàn)狀/87

6.2計(jì)算方法和模型建立/88

6.2.1C、O原子的5-MP的構(gòu)造/88

6.2.2Ru表面簇合物模型/89

6.3計(jì)算結(jié)果和討論/90

6.3.1CO-Ru（0001）體系/90

6.3.2CO-Ru（1010）體系/91

6.4結(jié)論/92

第7章一氧化氮分子在過渡金屬釕低指數(shù)面的吸附與解離

7.1研究現(xiàn)狀/94

7.2計(jì)算方法與結(jié)果/95

7.2.1計(jì)算方法與模型簡述/95

7.2.2計(jì)算結(jié)果/95

7.3結(jié)果分析/96

7.3.1NO-Ru（0001）體系/96

7.3.2NO-Ru（1010）體系/99

7.4結(jié)論/100

第8章氣態(tài)三原子分子相互作用的勢函數(shù)

8.1研究現(xiàn)狀與展望/103

8.2計(jì)算方法/104

8.2.1兩體擾動勢/104

8.2.2氣態(tài)三原子體系相互作用勢/105

8.2.3擾動函數(shù)Ginj（Rj）的漸進(jìn)性質(zhì)/106

參考文獻(xiàn) 2100433B

作者 賈祥鳳、于帥芹著

￥79.00

ISBN: 978-7-122-36778-5

版次: 1

出版時間: 2020-08-01

ISBN：978-7-122-36778-5

語種：漢文

開本：16

出版時間：2020-08-01

裝幀：平

頁數(shù)：122

本書首先介紹了金屬表面氣體吸附與解離的基本知識,如吸附的分類、吸附等溫線、吸附與脫附等;其次介紹了金屬表面氣體吸附與解離在實(shí)驗(yàn)和理論方面的主要研究方法,如從頭算、密度泛函等;最后詳細(xì)介紹了本書的研究方法——5-MP勢以及推廣的LEPS勢。本書內(nèi)容全面,結(jié)構(gòu)清晰,重點(diǎn)突出,理論新穎。 本書適用于金屬與氣體分子相互作用體系研究領(lǐng)域的科研工作者,也可供金屬催化領(lǐng)域及相關(guān)專...

吸附是指物質(zhì)在相界面上濃度自動發(fā)生變化的現(xiàn)象，大致分為兩類：物理吸附（吸附力足范德華力）和發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)吸附。通常，具有吸附作用的物質(zhì)稱為吸附劑（如活性炭、硅膠、氧化鋁等），而被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。

吸附劑表面積越大，則吸附量就越大 所以，吸附劑都是多孔性或者是微細(xì)的物質(zhì)。

當(dāng)lg吸附劑表面上吸附1層鋪滿的吸附質(zhì)分子（飽和吸附量）時，則比表面積的計(jì)算公式為

固體的比表面積 =分子數(shù)x每個分子所占的面積

或 S_g =S/W（m²/g）

式中：S_g 為比表面積（m²/g）；S為同體物質(zhì)的總表面積（外表面 內(nèi)表面）；W為固體物質(zhì)的質(zhì)量。

因此，比表面的測定實(shí)質(zhì)上是求出某種吸附質(zhì)的單分子層飽和吸附量。

測量比表面積方法有容量法、重量法、氣相色譜法等。

BET 比表面積容量測量法，簡稱BET法，是研究同體表面結(jié)構(gòu)和測量比表面積的重要方法之—。氮?dú)?、氪氣常作為吸附氣體，

BET方程是多分子層物理吸附理論中應(yīng)用最廣泛的等溫式，南勃魯納爾（Brunauer）、愛曼特（Emmett）、泰勒（Teller）在1938年提出 前提假設(shè)是：

（1）吸附利表面是均勻的；

（2）吸附質(zhì)分子間沒柯相互作用；

（3）吸附可以是多分子層的；第二層以上的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱；當(dāng)吸附達(dá)到平衡時。每一層的形成速度與破壞速度相等。

由上述假設(shè)出發(fā)，可推導(dǎo)出BET二常數(shù)公式：

P/V（P-P₀）=1/V_mC （C-1）P/V_mCP₀

式中：V為在氣體平衡壓力為P時的吸附體積量；V_m為單分子層飽和吸附量，常數(shù)；P為吸附氣體的平衡壓力；P₀為在吸附溫度下吸附質(zhì)氣體的飽和蒸氣壓（查相關(guān)手冊）；C為吸附熱有關(guān)的常數(shù)。

BET公式適用比壓P/P₀在0.05～0.35之間。因?yàn)镻/P₀<0. 05，壓力太小，不能建立多分子層物理吸附平衡（實(shí)為單分子層）；當(dāng)P/P₀>0. 35，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象顯著，亦破壞多分子層物理吸附。

通過實(shí)驗(yàn)可測得一系列的P和V，若以P/V（P₀-P）對P/P₀作圖可得一直線，由此求得V_m，若V_m以標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積（mL）度量，則比表面S為

S=V_mN_Aσ/22400W

式中：N_A為阿伏加德羅常數(shù)；σ為每個吸附質(zhì)分子的截面；W為吸附劑質(zhì)量（g）；22400為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol氣體的體積（mL）。

其中吸附質(zhì)分子的截面積σ可由多種方法求出，可利用下式計(jì)算：

σ =1.09（M/N_Ad）^2/3

式中：M為吸附質(zhì)的分子量；d為在吸附溫度下吸附質(zhì)的密度。

對于氮?dú)?，?8K時σ常取的值是0.162nm²。

氣體吸附法主要是利用毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，在假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀的前提下，建立毛細(xì)凝聚模型，進(jìn)而估算巖石的孔徑分布特征及孔體積。通過測量樣品在不同壓力條件下（壓力P與飽和壓力P₀）的凝聚氣量，繪制出其等溫吸附和脫附曲線，通過不同理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。氣體吸附法根據(jù)所測孔徑范圍的不同又可分為氮?dú)馕胶投趸嘉絻煞N方法，前者主要用來測試2～50nm的中孔和100nm以上的大孔；而后者由于二氧化碳在實(shí)驗(yàn)條件下比氮?dú)鈹U(kuò)散速度更欠，更易達(dá)到飽和吸附，主要用來測試小于2nm的微孔孔隙結(jié)構(gòu)。

針對不同研究目的，設(shè)計(jì)了兩組泥頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的測試，一組采用氮?dú)馕椒y試了延長組長7和長9共14個全巖樣的孔隙結(jié)構(gòu)，與泥頁巖巖石礦物成分分析、熱解和吸附能力測試等相配套。該試驗(yàn)在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成，主要目的是測試微孔比表面積和中孔-大孔（1.74～300nm）的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。與壓汞測試相配套，另一組樣品也是把粉砂巖紋層從頁巖中分離（樣品為取自YY7井張家灘頁巖段3個深度的巖心樣品），把粉砂質(zhì)紋層和頁巖粉碎到粒度小于250 μm的巖石粉末，并在80℃的溫度下進(jìn)行烘干和脫氣處理，然后分別采用氮?dú)馕椒ê投趸嘉椒▽Ψ凵皫r紋層和純頁巖層進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測試。氮?dú)馕椒ㄖ饕獪y試的是中孔-大孔（3.0～109.8nm）的比表面積和孔徑分布特征，二氧化碳吸附法主要測試的是微孔（0.3～1.5nm）的比表面積和孔體積。本次測試由北京市理化分析測試中心完成，測試所采用的儀器為美國康塔公司的比表面積及孔隙度分析儀（NOVA4200e），依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21650.1-2008完成氮?dú)夂投趸嫉牡葴匚胶兔摳角€測試和分析。為了定量研究孔徑分布特征和測試孔隙度，測試中也使用氦氣置換法真密度儀。配套進(jìn)行了巖石骨架密度測試。

在分析頁巖氣吸附氣體原始吸附和脫附數(shù)據(jù)時，需要選用合適的理淪模型進(jìn)行比表面積和孔徑分布解釋。目前比較成熟的中孔比表面積分析模型為多點(diǎn)BET吸附比表面積解釋模型，通過建立實(shí)際的吸附量V與單層飽和吸附量V_m之間的關(guān)系來對P/P₀在0.05～0.35范圍的比表面積進(jìn)行分析。而微孔中由于多發(fā)生單層吸附，采用由單層吸附理淪推出的 Langmuier 比表面積值更為適用。因此，中孔比表面積采用BET吸附模型，微孔比表面積則為Langmuier 比表面積解釋模型。

對于氮?dú)馕椒y試的孔徑分布結(jié)果，采用中孔分析中最常用的BJH孔徑分布計(jì)算模型來進(jìn)行解釋，即采用Kelvin方程建立相對壓力與孔徑大小的關(guān)系。此外， 氣體吸附測試均采用吸附曲線進(jìn)行孔徑分布解釋，理論和實(shí)踐證明，苦使用脫附曲線分析中孔孔徑分布，所有樣品的解釋結(jié)果都會在4nm處得到一異常高峰（圖1），而這一峰值并非其真實(shí)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的反映，而是受大孔、中孔、微孔并存的復(fù)合孔隙網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)對脫附過程的影響，采用吸附曲線建立的孔徑分布模型則可以排除這一假象，提高解釋精度。

對于二氧化碳吸附孔徑分布測試，Kelvin方程在孔徑小于2nm時并不適用，由于充填于微孔中的吸附質(zhì)處于非液體狀態(tài)，宏觀熱力學(xué)的方法如BJH孔徑分布計(jì)算模型已不再適用微孔孔徑分布的解釋，可以采用非定域密度函數(shù)理論（NLDFT）模型來對二氧化碳等溫吸附曲線進(jìn)行孔徑分析。與常規(guī)的微孔孔徑分布分析法和HK、SF經(jīng)驗(yàn)法相比，采用此模型所得到的微孔孔體積不再只具有相對意義，是真正的對微孔的定量分析，結(jié)果可以與氮?dú)馕椒ㄋ每左w積進(jìn)行對比。