金屬硫化物納米復(fù)合負(fù)極材料的可控構(gòu)筑及其性能研究

由于其較高的能量密度，環(huán)境友好，循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池（LIBs）已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，而被認(rèn)為是一種電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車的動(dòng)力源。傳統(tǒng)的LIBs都是以石墨為負(fù)極，但因石墨較低的理論比容量（372 mA·h g-1）而不得不去尋找新的材料來代替石墨作為LIBs的負(fù)極材料。在許多石墨負(fù)極替代材料中，MoS2是最受歡迎的材料之一，具有類似石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)。這種二維層狀化合物（S-Mo-S）的層與層之間通過弱的范德華力相連，而具有約0.62 nm的層間距。將其作為負(fù)極時(shí)，MoS2與鋰離子發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)時(shí)伴隨著金屬鉬和Li2S的形成，從而表現(xiàn)出更高的容量。但是，MoS2在儲(chǔ)能時(shí)產(chǎn)生較大的體積變化，將造成其較差的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。 鑒于此，本課題以改善MoS2基負(fù)極材料的電化學(xué)性能及開發(fā)新型高性能的儲(chǔ)能材料為研究目標(biāo)，進(jìn)行了如下幾個(gè)方面的研究工作：（1）聚電解質(zhì)輔助法制備殼核結(jié)構(gòu)C@MoS2復(fù)合材料。開發(fā)了一種普適的，環(huán)保的以聚電解質(zhì)輔助的方法制備殼核結(jié)構(gòu)的C@MoS2。（2）多級(jí)準(zhǔn)中空結(jié)構(gòu)的殼核MoS2/C微球的制備。以單分散的磺化聚苯乙烯微球（SPS）作為硬模板和碳源合成了均一的含碳的MoS2準(zhǔn)中空微球。合成過程中主要包括MoS2的水熱生成和進(jìn)一步煅燒，此時(shí)，SPS將衍生為部分碳。（3）3D交聯(lián)的多壁C@MoS2@C中空納米電纜的制備。通過優(yōu)化電極材料的結(jié)構(gòu)極大程度上改善了其電化學(xué)性能。在該3D結(jié)構(gòu)的材料中，不會(huì)因?yàn)榫植康慕Y(jié)構(gòu)破壞而嚴(yán)重影響整個(gè)電極導(dǎo)電性。（4）尺寸可控的C/MoS2球的制備。通過簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)軟模板PVP的濃度，不僅可以調(diào)控C/MoS2球的尺寸，而且可以改變復(fù)合材料中的碳含量。（5）其它高性能LIBs負(fù)極材料的開發(fā)。除了詳細(xì)地研究了金屬硫化物基電極材料的準(zhǔn)備及其構(gòu)效關(guān)系，又進(jìn)一步開發(fā)了一些基于氧化物（如Fe3O4和Co3O4）的高性能鋰離子電池負(fù)極材料。 作為電池負(fù)極時(shí)，這些得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能。這些制備材料的方法為制備更高容量、長循環(huán)壽命的電極材料提供一種新的途徑和方法，并提供重要的理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

金屬硫化物由于其高比容量、自然資源豐富和價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是可能取代石墨負(fù)極材料的候選材料之一。然而，金屬硫化物的低電子電導(dǎo)率、充放電過程中較大的體積形變以及放電中間產(chǎn)物聚硫化鋰的溶解等缺點(diǎn)成為其應(yīng)用的主要障礙。鑒于此，本項(xiàng)目擬開展(1)以高比表面積的金屬有機(jī)骨架(MOFs)作為前驅(qū)體制備結(jié)構(gòu)可控的金屬硫化物-多孔碳復(fù)合材料。與傳統(tǒng)制備方法相比，該法制備的金屬硫化物能以更小的顆粒更均勻地分散在多孔碳骨架中，從而可大幅度提高活性物質(zhì)的利用率及循環(huán)穩(wěn)定性；(2)采取模板法制備中空金屬硫化物@聚吡咯雙殼微球復(fù)合材料。硫化物的中空結(jié)構(gòu)可以有效縮短Li 擴(kuò)散路徑并緩沖材料充放電過程中的體積形變，而導(dǎo)電的聚吡咯包覆層可以有效抑制聚硫化物的溶解。此工作的開展，不僅可提高金屬硫化物負(fù)極材料的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，增加其實(shí)際應(yīng)用的可能性，并為制備高性能金屬硫化物基負(fù)極材料提供一種新的制備方法和理論基礎(chǔ)。

紫外探測(cè)技術(shù)在國防和民用方面的重要性使其成為當(dāng)今的一個(gè)重要研究課題。目前影響ZnO納米結(jié)構(gòu)紫外探測(cè)器使用的關(guān)鍵問題是：對(duì)紫外光的吸收效率小使響應(yīng)度較低、電子渡越路徑較短使并聯(lián)電阻值較小導(dǎo)致暗電流較高。為此，本項(xiàng)目提出利用以ZnS@ZnO納米核殼結(jié)構(gòu)及有機(jī)物聚乙烯咔唑（PVK）混合物作為光吸收活性區(qū)，來提高紫外光的吸收效率及光生載流子的有效分離效率，研究納米復(fù)合物的尺寸、無機(jī)有機(jī)物的混合比對(duì)探測(cè)器響應(yīng)度的影響和物理機(jī)制；以有機(jī)物空穴阻擋層（BCP）、空穴傳輸（PEDOT：PSS）、電子阻擋層（TPD-Si2）等無機(jī)材料為載流子限制層構(gòu)筑垂直結(jié)構(gòu)的紫外光電探測(cè)器來降低暗電流，研究載流子限制層、界面處電荷注入對(duì)該結(jié)構(gòu)的紫外探測(cè)器的電學(xué)和光譜響應(yīng)特性的影響，探尋降低暗電流和提高響應(yīng)度的方法和技術(shù)。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)及制備方法和技術(shù)，制備一種高效、高靈敏度和低成本的紫外光探測(cè)器。

紫外光電探測(cè)器可以廣泛地應(yīng)用于紫外制導(dǎo)、紫外預(yù)警及紫外對(duì)抗等軍事領(lǐng)域，也可以用于火災(zāi)預(yù)警、紫外通訊、臭氧層空洞檢測(cè)等民用領(lǐng)域。因此，紫外探測(cè)技術(shù)進(jìn)一步的開發(fā)和研究工作對(duì)現(xiàn)代國防和日常生活都有重要的意義。在本項(xiàng)目的資助下，主要開展了基于ZnO微米線紫外探測(cè)器的構(gòu)建與性能研究，主要的研究內(nèi)容是：一利用ZnS納米粒子的表面修飾提高ZnO的光響應(yīng)度和響應(yīng)速度。二利用熱退火氧化的方法制備ZnO/Ga2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑了高性能的異質(zhì)結(jié)紫外探測(cè)器。該研究結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)更高性能的紫外探測(cè)器的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。隨著全球工業(yè)化的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，對(duì)環(huán)境保護(hù)及對(duì)污染物的降解處理成為當(dāng)今社會(huì)面臨的重要問題。光催化降解污染物具有清潔、無二次污染、光降解效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此可以利用光降解技術(shù)來解決當(dāng)今的環(huán)境污染問題。在本項(xiàng)目的資助下，利用簡(jiǎn)單的水熱法和電化學(xué)沉積法對(duì)半導(dǎo)體ZnO, Cu2O等進(jìn)行形貌調(diào)控，結(jié)構(gòu)優(yōu)化及構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方法，獲得對(duì)有機(jī)污染物具有高降解效率與較好循環(huán)使用性的光催化劑，這對(duì)半導(dǎo)體材料在光催化解決環(huán)境污染問題的實(shí)際應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ),具有一定的指導(dǎo)意義。

石墨類碳材料是目前應(yīng)用最為廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料，但其較低的理論比容量限制了高能鋰離子電池的發(fā)展。高容量非碳負(fù)極材料可以極大地提高鋰離子電池的能量密度，但其較差的循環(huán)性能限制了其應(yīng)用。石墨烯是新發(fā)現(xiàn)的具有高導(dǎo)電性、高比表面積、良好柔韌性等優(yōu)點(diǎn)的二維納米碳材料，將納米化的非碳負(fù)極材料與石墨烯復(fù)合有望得到高性能負(fù)極材料。本項(xiàng)目結(jié)合水熱碳包覆和水熱自組裝制備了三維石墨烯基納米復(fù)合材料形成，闡明了三維石墨烯基納米復(fù)合材料形成機(jī)理——非碳納米顆粒在水熱條件下先包覆上一層含有羥基等含氧官能團(tuán)的有機(jī)物，非碳納米顆粒包覆層上的羥基等含氧官能團(tuán)與氧化石墨烯上的羧基等含氧官能團(tuán)在一定的條件下發(fā)生脫水反應(yīng)交聯(lián)起來形成了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯基納米復(fù)合材料，開發(fā)了一種三維石墨烯基納米復(fù)合材料制備方法。研究了影響石墨烯基納米材料結(jié)構(gòu)形貌的影響因素及影響機(jī)制，闡明了石墨烯基材料的儲(chǔ)鋰性能與其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)形貌的關(guān)系——通過在非碳納米顆粒表面包覆一層碳可以抑制電解液分解等副反應(yīng)的發(fā)生，因而可以提高材料的循環(huán)性能；通過將石墨烯交聯(lián)形成多孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高材料的離子和電子傳導(dǎo)性能，從而可以提高材料的比容量和倍率性能，得到了比容量高、循環(huán)的性能優(yōu)異的石墨烯基納米復(fù)合材料——制備出的石墨烯基負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量高達(dá)1115 mAh g-1 ，恒流充放電循環(huán)100次，其比容量幾乎沒有衰減。本項(xiàng)目的研究結(jié)果為鋰離子電池用高性能石墨烯基負(fù)極材料的設(shè)計(jì)與制備提供理論依據(jù)，對(duì)于提高鋰離子電池的能量密度具有重要意義。