聚丁二烯

1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)式為:

，

在常溫下有兩種構(gòu)象:S-反式(96%)和S-順式(4%):

兩種構(gòu)象的轉(zhuǎn)動(dòng)能量為2.3千卡/摩爾。S-反式比較穩(wěn)定。由于兩種構(gòu)象的能量差別很小，它們的異構(gòu)化是不困難的。1,3-丁二烯是最簡(jiǎn)單的共軛雙烯。沸點(diǎn)為-4.4℃(760毫米汞柱)。商品中常含少量1,2-丁二烯,在常溫下用兩個(gè)大氣壓可將丁二烯液化。貯于鋼瓶時(shí)，必須加抗氧劑如叔丁基鄰苯二酚或 N-苯基-β-萘胺等，以防止生成過(guò)氧化物，引起爆炸。

丁二烯分子有兩個(gè)雙鍵，既可發(fā)生1,4加成聚合,生成順式1,4或反式1,4聚合物;也可發(fā)生1,2聚合，其中又有全同1,2和間同1,2之分,所以規(guī)整聚丁二烯的結(jié)構(gòu)可有以下四種:

采用不同的方法可以制得某一結(jié)構(gòu)占優(yōu)勢(shì)的聚合物。

四種規(guī)整的結(jié)晶聚丁二烯的物理化學(xué)參數(shù)列于表 1中。反-1,4-聚丁二烯有兩種晶型;Ⅰ型在75℃以下穩(wěn)定;Ⅱ型在75℃和熔點(diǎn)之間穩(wěn)定。順-1,4-聚丁二烯的熔點(diǎn)隨順式的含量而變。

聚丁二烯

立構(gòu)規(guī)整聚丁二烯與其他聚合物摻合后加工性能很好，單獨(dú)加工性能差，難以用普通工廠設(shè)備處理;不易降解，加炭墨的膠料可在密閉式混煉機(jī)內(nèi)均勻混合，但難以在滾筒上混合，隨著聚合物分子量的增大，加工的困難程度也增加。

聚丁二烯可用傳統(tǒng)的硫黃法硫化。硫化時(shí)其順式結(jié)構(gòu)的含量隨硫黃用量的增加、硫化溫度的提高、硫化時(shí)間的延長(zhǎng)而稍降低;反式結(jié)構(gòu)的含量則增加。這表明在硫化過(guò)程中發(fā)生了異構(gòu)化。

硫化膠的性質(zhì) 聚丁二烯微觀結(jié)構(gòu)的變化，顯著影響硫化膠的物理-力學(xué)性能。當(dāng)順式結(jié)構(gòu)的含量在25%~80%之間時(shí),性質(zhì)變化較小,但高順式-1,4-和高反式-1,4-聚丁二烯及高1,2-聚丁二烯之間性能的差別卻很大。高順式-1,4-聚丁二烯有高彈性和低滯后性,順式結(jié)構(gòu)的含量大于96%的聚丁二烯拉伸時(shí)可以結(jié)晶，生膠有高抗拉強(qiáng)度,其彈性和耐磨性優(yōu)良;高反式-1,4-聚丁二烯是結(jié)晶性的，其生膠有高強(qiáng)度、高滯后性和低回彈性;高(95%)1,2-聚丁二烯為非晶態(tài)，有高抗拉強(qiáng)度和低滯后性，但其低溫性能較差(玻璃化溫度約0℃)。

自由基乳液聚合 典型的乳液體系含水、單體、引發(fā)劑和乳化劑(皂)。常用引發(fā)劑有:過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化二苯甲酰、對(duì)異丙苯過(guò)氧化氫和偶氮二異丁腈。調(diào)節(jié)劑為硫醇，主要起鏈轉(zhuǎn)移作用，可調(diào)節(jié)分子量。乳液聚合不能得到結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚丁二烯。例如，丁二烯于5~50℃進(jìn)行乳液聚合,所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)如下:順式-1,4占13%~19%;反式-1,4占69%~62%;1,2結(jié)構(gòu)占17%~19%。

負(fù)離子聚合 最老的方法是用鈉作催化劑，德國(guó)和蘇聯(lián)都生產(chǎn)過(guò)丁鈉橡膠;美國(guó)用丁基鋰生產(chǎn)聚丁二烯。由于用烷基鋰容易控制引發(fā)過(guò)程，廣泛用來(lái)研究丁二烯的負(fù)離子聚合。用金屬鋰或丁基鋰在烴類溶劑中聚合得到的聚丁二烯中，順式-1,4結(jié)構(gòu)含量約為35%，可用于生產(chǎn)低順丁橡膠;而在四氫呋喃溶液中主要形成1,2結(jié)構(gòu)。

配位聚合 用齊格勒-納塔催化劑可合成出不同立體結(jié)構(gòu)的聚丁二烯(見(jiàn)配位聚合)。工業(yè)上重要的催化劑有四種:鈦、鈷、鎳和稀土催化劑體系。①鈦催化劑:采用TiI4與AlR3或 TiCl4與AlI3-AlH3-mXm(X為鹵素),可制得高順式聚丁二烯, 但催化劑用量較大, 凝膠較多。不含碘的鈦催 化劑得不到高順式聚丁二烯。TiCl4與CdR2可得高反式-1,4-聚丁二烯，而Ti(OR)4與AlR3可得高全同1,2-聚丁二烯;改變烷基金屬或配位體可得到完全不同的結(jié)構(gòu)。鈦系催化劑最先被工業(yè)上采用,所得聚丁二烯中順式-1,4結(jié)構(gòu)的含量為90%~94%。②鈷催化劑:鈷鹽和氯化二乙基鋁可形成均相催化劑，用水或氧作活化劑。催化效率有的可達(dá)105克聚丁二烯/克鈷，順式結(jié)構(gòu)的含量，高的可達(dá)99%。③鎳催化劑:雖然開(kāi)發(fā)較晚，但它是工業(yè)化的優(yōu)良催化劑，由環(huán)烷酸鎳、三氟化硼和三烷基鋁組成,聚合可在脂肪烴中進(jìn)行。當(dāng) Al/B(摩爾比)為0.3~0.7時(shí)活性最高。在庚烷中制備的聚合物, 其分子量約比在甲苯中制備的高一倍。順式結(jié)構(gòu)的含量達(dá)98%。④稀土催化劑:這是中國(guó)發(fā)展的一個(gè)體系，是由環(huán)烷酸稀土〔Ln(naph)3〕、氯化二乙基鋁和三異丁基鋁組成的三元體系，均用脂肪烴作溶劑。所得聚丁二烯的順式-1,4結(jié)構(gòu)的含量可達(dá)99%,分子量可達(dá)數(shù)百萬(wàn),分子量分布寬。在意大利曾采用烷氧基稀土三元體系和鈾系催化劑均已合成高順式聚丁二烯。此外，用釩催化劑可合成高反式聚丁二烯。釩、鉻和鉬催化劑在一定條件下可合成1,2-聚丁二烯。不同配位催化劑所得聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2。

聚丁二烯

polybutadiene

1，3-丁二烯的聚合物。英文縮寫 PB。按結(jié)構(gòu)不同可分為順式 -1，4 -聚丁二烯( 又稱順丁橡膠，CBR )、反式-1，4-聚丁二烯，以及1，2 -聚丁二烯。后者還有全同和間同立構(gòu)之分。順式-1，4-聚丁二烯的玻璃化溫度- 106℃，結(jié)晶熔點(diǎn)3℃，晶體密度1.01克/厘米3，而 1，2 -聚丁二烯的密度0.93克/厘米3，玻璃化溫度-15℃，熔點(diǎn) 128℃( 全同 )和156℃ ( 間同 )。不同結(jié)構(gòu)的聚丁二烯之性能差別很大，CBR 有高彈性和低滯后性，高抗拉強(qiáng)度和耐磨性，拉伸時(shí)可結(jié)晶。高反式-1，4-聚丁二烯的結(jié)晶性大，回彈性差。而1，2-聚丁二烯為非晶態(tài)，低溫性能較差。聚丁二烯可用硫黃硫化，硫化時(shí)并發(fā)生順-反異構(gòu)化。對(duì)于1，4-加成的雙烯類聚合物，由于內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型與反式構(gòu)型之分，如聚丁二烯有順、反兩種構(gòu)型: 其中順式的1，4-聚丁二烯，分子鏈與分子鏈之間的距離較大，在常溫下是一種彈性很好的橡膠;反式1，4-丁二烯分子鏈的結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在常溫下是彈性很差的塑料。

丁二烯在5~50℃自由基聚合的產(chǎn)物以反式-1，4-結(jié)構(gòu)為主，烴類溶劑中的負(fù)離子聚合時(shí)，順式-1，4-結(jié)構(gòu)占35%，四氫呋喃中聚合則主要形成1，2 -結(jié)構(gòu)，以鈦、鈷、鎳和稀土催化劑的齊格勒-納塔型配位聚合可得到高順式 -1，4-結(jié)構(gòu)(90%~99%) ，釩系催化劑則能合成高反式結(jié)構(gòu) ，釩、鉻和鉬系催化在一定條件下可得到1，2-聚丁二烯。

聚丁二烯主要用作合成橡膠，并常與天然橡膠、丁苯橡膠并用，制造輪胎的胎面和胎體，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、輸送帶、車輛零件等。 1，2- 聚丁二烯用于膠粘劑和密封劑。

1，3-丁二烯通常與苯乙烯、丙烯腈等其他的單體共聚，形成各種橡膠或塑料共聚物。最常見(jiàn)的共聚物是丁二烯與苯乙烯的共聚物，這種共聚物被用來(lái)制作汽車輪胎。1，3丁二烯還常常被用于制成嵌段共聚物。同時(shí)1，3-丁二烯還可加入熱塑性塑料中。通過(guò)一定方法制備的共聚物，可以比單聚物具有更好的強(qiáng)度、韌性等性質(zhì)。

聚丁二烯主要用作合成橡膠，溶液聚合的聚丁二烯常與丁苯橡膠或天然橡膠并用，做輪胎的胎面和胎體。此外，由于它耐磨，可用作輸送帶的包皮、鞋底、摩托車零部件等。1,2-聚丁二烯主要用作膠粘劑和密封劑。

產(chǎn)品名稱:低分子聚丁二烯(1,2-LPB)

中文別名:順丁橡膠; 順丁膠; 順式聚丁二烯橡膠; BR

英文名稱:Poly(butadiene)

CAS登錄號(hào):

9003-17-2

分子式:

[CH2-CH=CH-CH2]N

所以要根據(jù)使用目的和要求，選擇不同微觀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。一些端羥基聚丁二烯產(chǎn)品的性能如表1所示。除上述性能外，端羥基聚丁二烯尚有如下優(yōu)點(diǎn):

(1)端羥基聚丁二烯在常溫下是液體，因此在加工處理時(shí)，可不用有機(jī)溶劑，避免了由溶劑而造成的環(huán)境污染、火災(zāi)、爆 炸等危險(xiǎn)。在日益強(qiáng)調(diào)消除公害的當(dāng)今世界，這一點(diǎn)有其特別重要的意義。

(2)因其是液體，可采用澆注成型或注射成型等工藝，加工簡(jiǎn)便，且可連續(xù)化、自動(dòng)化、機(jī)械化，因而節(jié)省了人力和能源，降低了產(chǎn)品的加工費(fèi)用。

(3)預(yù)聚物末端羥基較容易在室溫下和異氰酸酯平穩(wěn)地進(jìn)行反應(yīng)，特別是和芳香族異氰酸酯反應(yīng)活性更高，因此可將其制成室溫固化的涂料和膠粘劑。

(4)端羥基聚丁二烯和其他固體橡膠一樣，可使用炭黑鋅白、玻璃纖維等補(bǔ)強(qiáng)填充劑。

表1 端羥基聚丁二烯的國(guó)外品種和性能

(5)因端羥基聚丁二烯的分子骨架中，不含有通常聚氨酯分子骨架中有的醚或酯鍵，因此水解安定性良好。

醚或酯鍵，因此水解安定性良好。

(6)有優(yōu)良的電氣性能。端羥基聚丁二烯的分子骨架和一般固體橡膠的分子骨架相似，因此電氣絕緣性能良好，可制成各種電氣絕緣材料。

(7)端羥基聚丁二烯力學(xué)性能良好，補(bǔ)強(qiáng)系抗張強(qiáng)度可達(dá)200公斤/厘米2，伸長(zhǎng)560%。玻璃化溫度為-70℃，因此可將其制成耐寒的橡膠制品、涂料及膠粘劑。

綜上所述，端羥基聚丁二烯有很多優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用的范圍亦較廣泛，應(yīng)根據(jù)情況權(quán)衡利弊，選擇切實(shí)可行的民用途徑，可以充分利用端羥基聚丁二烯的優(yōu)點(diǎn)，用連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)和使用澆注工藝生產(chǎn)形狀復(fù)雜的汽車安全用零件和電氣絕緣材料、船用零件等。具有特殊性能和端羥基聚丁二烯涂料和膠粘劑。是很有前途的民用產(chǎn)品，在開(kāi)發(fā)研制中不需要任何機(jī)械(除性能測(cè)試外)，實(shí)際上只是配方的研究和探索。將其作為其他材料的改性劑亦是比較實(shí)際的應(yīng)用途徑，有時(shí)還能收到立竿見(jiàn)影的效果。

在國(guó)外，隨著人工費(fèi)用的高漲、能源危機(jī)和日益強(qiáng)調(diào)環(huán)境保護(hù)，液體端羥基聚丁二烯會(huì)日益顯出它的優(yōu)越性。但存在下列問(wèn)題有待進(jìn)一步解決。

(1) 價(jià)格高

價(jià)格是決定產(chǎn)品是否有使用前途的重要依據(jù)，尤其是民用產(chǎn)品，價(jià)格太貴，即使性能再好亦無(wú)使用前途。降低端羥基聚丁二烯產(chǎn)品的價(jià)格有兩種方法:(一)改進(jìn)合成工藝，從而降低大原材料端羥基聚丁二烯的價(jià)格。(二)利用液體橡膠的特點(diǎn)，使加工工藝連續(xù)化、自動(dòng)化、機(jī)械化、減少設(shè)備費(fèi)用及人工費(fèi)用，最終制品價(jià)格可能不會(huì)高于固體橡膠制品的價(jià)格。然而要做到這一點(diǎn)并非容易，現(xiàn)有的固體橡膠加工工業(yè)，已有較長(zhǎng)的發(fā)展歷史，有一套完善的加工機(jī)械和成熟的工藝過(guò)程，如換用液體橡膠，則要去掉原有機(jī)械，建立一套適合液體橡膠的加工工藝。

(2) 如前所述性能上的缺點(diǎn)。

(3) 有待開(kāi)發(fā)液體橡膠專用的混煉機(jī)械和加工機(jī)械。

所以在端羥基聚丁二烯民用開(kāi)發(fā)工作中，還有許多工作要做。在國(guó)外這種工作正在積極進(jìn)行，以日本最為突出，無(wú)非是要更好地達(dá)到戰(zhàn)時(shí)軍用、平時(shí)民用的目的。

注:(1)每個(gè)配方中含有紫外線吸收劑Tinuvin 327 1.0份,抗養(yǎng)劑Irganox 565 0.1份,二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)0.05份。

(2)MP-9 是polytd R-45M和過(guò)剩的TDI反應(yīng)而得到的端異氰酸酯預(yù)聚物。

(3)HIP-9是polycd R-45HT 和過(guò)剩的TDI反應(yīng)而得的端異氰酸酯預(yù)聚物。

(4)苯胺系二醇是N,N-雙(2-羥丙基)苯胺。

(5) Isonol 93是液體多元醇。

表4 端羥基聚丁二烯固化物水解穩(wěn)定性

表5 端羥基丁二烯固化的耐熱特性

表6 無(wú)簾布輪胎所要求液體橡膠的性能

無(wú)溶劑室溫固化，亦是端羥基聚丁二烯涂料特點(diǎn)之一。如一種二液型涂料:A液主要有端羥基聚丁二烯、辛酸錫、紫外線吸收劑、抗氧劑、加工油、碳酸鈣、芳族短鏈二醇、滑石粉、顏料。B液主要有4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和加工油。按配料比A/B=4/1混合后即可使用，因可室溫固化，毋需大型加熱設(shè)備，因無(wú)溶劑又可消除對(duì)環(huán)境的污染及爆炸、火災(zāi)等危險(xiǎn)。它的涂層不易脫落，耐化學(xué)性能良好，將涂料浸入10%鹽酸水溶液和40%的苛性鈉水溶液中72小時(shí)(常溫)，沒(méi)有發(fā)生變質(zhì)現(xiàn)象。

端羥基聚丁二烯與環(huán)氧樹(shù)脂配合，可制成水溶性、常溫固化的電絕緣涂料，主要成份有端羥基聚丁二烯，偏苯三酸酐、環(huán)氧樹(shù)脂、四氫化酞酸酐，三乙醇胺和水，這種組成可用作電線涂料。該涂料的擊穿電壓是9.4千伏，柔性及抗堿性良好。

由1,2-聚丁二烯二醇還可制成其他電絕緣涂料和木材地板用涂料。

除上述涂料外，還有一些其他品種的涂料，如全氟烷基碘化物與均聚或共聚的端羥基聚丁二烯反應(yīng)，可制成改性的含氟的丁二烯脂肪，這種樹(shù)脂能防水、防油，可用作織物、木材、金屬等的涂料。

端羥基聚丁二烯價(jià)格較貴，因此由該預(yù)聚物制得的涂料必有獨(dú)到之處，才能在市場(chǎng)上站穩(wěn)，有競(jìng)爭(zhēng)力。端羥基聚丁二烯涂料是聚氨酯涂料的一種，性能的某些方面優(yōu)于現(xiàn)有的聚氨酯涂料(參見(jiàn)文獻(xiàn)19)，所以端羥基聚丁二烯涂料是有前途的民用產(chǎn)品。

4、端羥基聚丁二烯膠粘劑

用端羥基聚丁二烯可制成膠粘劑，用來(lái)粘結(jié)橡膠、聚酯、金屬，其特點(diǎn)是無(wú)溶劑常溫固化。該膠粘劑除端羥基聚丁二烯以外，還要加入固化劑。固化催化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑等配合劑。表7列出由端羥基聚丁二烯-苯乙烯共聚物制得的膠粘劑的簡(jiǎn)單配方和物理性能。在配方當(dāng)中，改變配合劑的種類和用量可得到不同性能的膠粘

劑，如炭黑的種類及用量、固化劑及固化催化劑的用量、NCO/OH的當(dāng)量比對(duì)膠的物理性能均有影響，所以要在實(shí)踐中探索最佳配方。

表7 液體橡膠粘劑的配方及物理性能

用端羥基聚丁二烯還可制成有彈性的粘結(jié)金屬用的膠粘劑，主要成份是端羥基聚丁二烯和甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制得的預(yù)聚物HTP-9。配方1中添加了辛基二醇，NCO/OH之比為0.9，配方2中添加了N,N-雙(2-羥丙基)苯胺，NCO/OH之比為1.0。膠在加壓下1小時(shí)即可固化，室溫下放置7天，可達(dá)以下強(qiáng)度(見(jiàn)表8)。

表8 用液體橡膠粘結(jié)金屬的強(qiáng)度

注:(A)界而剝離;(C)內(nèi)聚破壞。

用端羥基聚丁二烯粘結(jié)磨料，可制面耐高溫磨具。主要成份有polybd R-15、熔化的氧化鋁磨料、硫黃、熟石灰、醛胺促進(jìn)劑等。該磨具比用天然橡膠和其他合成橡膠等粘結(jié)的磨具強(qiáng)度要高4倍。

端羥基聚丁二烯還可制成導(dǎo)電膠及粘結(jié)聚酯的膠粘劑。

導(dǎo)電膠制法如下:polybd R-45HT 1公斤，加炭纖維30公斤，混合后加防老劑1克，紫外線吸收劑10克、二丁基錫二月桂酸酯1克、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯100克，將上述組分充分混合，減壓脫泡，即可用作膠粘劑。

由于結(jié)構(gòu)上的原因，聚乙撐苯二甲酸酯，聚乙撐萘二甲酸酯等聚酯材料比較難粘結(jié)，因而限制了它的使用范圍。用端羥基聚丁二烯可制成聚酯的膠粘劑，膠的配方如下:

聚乙撐苯二甲酸酯(1)99份，端羥基聚丁二烯157.9份，熔于1050份的硝基甲苯中。在該溶液中加入0.12份的二特丁基錫二月桂酸酯及24.1份的二苯基甲烷二異氰酸酯，用甲烷瘵生成物沉淀出來(lái)。所得生成物8份、六甲撐雙(乙撐脲)1.6份、N,N′-二異丙基苯并噻唑次磺酸胺2份，置于甲酚、甲苯和水的混合液中成為一種膠液，將該膠液涂在聚酯片的表面，將兩聚酯片粘在一起加壓(156公斤/厘米2)，在150℃、40分鐘內(nèi)兩個(gè)片即牢固地粘合在一起。

使用端羥基聚丁二烯膠粘劑粘結(jié)金屬時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度低，為提高強(qiáng)度，使用了1,2-聚丁二烯二醇的接枝聚合物，接枝的單體是胺類，接枝后再與多異氰酸酯反應(yīng)，即可成為膠乳。

除上述膠粘劑外，抻用端羥基聚丁二烯還可制成壓敏膠、熱熔膠及膠帶等膠粘劑。

5、端羥基聚丁二烯的其它用途

(1)改性劑

(2)1,2-聚丁二烯二醇的應(yīng)用