聚合反應(yīng)

常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可選用其中之一進(jìn)行;離子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用鈦催化劑聚合,由于催化劑與聚合物均不溶于溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應(yīng)一般在本體或溶液中進(jìn)行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界面上的縮聚稱為界面縮聚。

在聚合溫度和壓力下為氣態(tài)或固態(tài)的單體也能聚合，分別稱為氣相聚合和固相聚合。氣相、固相和熔融聚合均可歸于本體聚合范疇。四種聚合方法的不同特點(diǎn)是：①本體聚合 組分簡單，通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以操作簡便，產(chǎn)物純凈；缺點(diǎn)是聚合熱不易排除。工業(yè)上用自由基本體聚合生產(chǎn)的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯；②溶液聚合 優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低，傳熱、混合容易，溫度易于控制；缺點(diǎn)是聚合度較低，產(chǎn)物常含少量溶劑，使用和回收溶劑需增加設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。溶液聚合在工業(yè)上主要用于聚合物溶液直接使用的場合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和膠粘劑等；③懸浮聚合 通常是在大量的水介質(zhì)中進(jìn)行，散熱容易,產(chǎn)物是0.05～2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產(chǎn)物純度較高；缺點(diǎn)是產(chǎn)物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產(chǎn)周期。懸浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業(yè)生產(chǎn)；④乳液聚合 由于使用了乳化劑而具有特殊機(jī)理,單體在膠束中引發(fā)、聚合是在單體－聚合物乳膠粒中進(jìn)行。其特點(diǎn)是速度快、產(chǎn)物分子量大、體系粘度低、易于散熱；缺點(diǎn)是乳化劑等不易除凈，影響產(chǎn)物性能，特別是電性能較差，在工業(yè)上乳液聚合主要用于合成橡膠的生產(chǎn)，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產(chǎn)；本體聚合和溶液聚合一般為均相反應(yīng)，但也有因聚合物不溶于單體或溶劑而沉淀出來；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應(yīng)。均相體系往往屬非牛頓流體（見粘性流體流動），可直接使用，若要制得固體聚合物，則需進(jìn)行沉淀分離；非均相體系固體物含量可高達(dá)30%～50%（最高達(dá)約60%），除膠乳可直接使用外，其他均需經(jīng)分離、提純等后處理。

由非共軛雙烯類化合物形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的線型聚合物的聚合反應(yīng)。其產(chǎn)物具有較高的耐熱性，因此環(huán)化聚合是制備耐熱高分子的一種手段。

在工程上，聚合流程可以是間歇式的，但在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)多采用連續(xù)式，常用的設(shè)備有間歇和連續(xù)攪拌反應(yīng)器，以及管式、環(huán)管式、流化床和塔式反應(yīng)器等，也可多種形式串聯(lián)使用（見聚合反應(yīng)工程）。

(1)、聚合反應(yīng)中的使用單體、溶劑、引發(fā)劑、催化劑等大多是易燃、易爆物質(zhì)，使用或儲存不當(dāng)時，易造成火災(zāi)、爆炸。如聚乙烯的單體乙烯是可燃?xì)怏w，順丁橡膠生產(chǎn)中的溶劑苯是易燃液體，引發(fā)劑金屬鈉是遇濕易燃危險品。(2)、許多聚合反應(yīng)在高壓條件下進(jìn)行，單體在壓縮過程中或在高壓系統(tǒng)中易泄漏，發(fā)生火災(zāi)、爆炸。例如，乙烯在130～300 MPa的壓力下聚合合成聚乙烯。(3)、聚合反應(yīng)中加入的引發(fā)劑都是化學(xué)活性很強(qiáng)的過氧化物，一旦配料比控制不當(dāng)，容易引起爆聚，反應(yīng)器壓力驟增易引起爆炸。(4)、聚合物分子量高，黏度大，聚合反應(yīng)熱不易導(dǎo)出，一旦遇到停水、停電、攪拌故障時，容易掛壁和堵塞，造成局部過熱或反應(yīng)釜飛溫，發(fā)生爆炸。

聚合是將一種或幾種具有簡單小分子的物質(zhì)，合并成具有大分子量的物質(zhì)的化工單元過程。

大分子量的物質(zhì)一般叫作聚合物或高分子化合物， 分子量都高達(dá)幾千甚至幾百萬。淀粉、纖維素都是天然的高聚物，是由單糖聚合而成的。塑料是人工合成的高聚物。能夠聚合成高聚物的小分子物質(zhì)叫做單體，單體一般有三類：一種是含有不飽和鍵，大部分是碳碳雙鍵，也可能是碳碳三鍵或者是碳氮三鍵；另一種單體是含有兩個或多個有特殊功能的原子團(tuán)；第三種單體是不同原子組成的環(huán)狀分子，比如碳氧環(huán)、氧硫環(huán)、碳氮環(huán)等。這些單體可以互相連接形成高聚物。

從大的方面來說,分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。

①1929年，W.H.卡羅瑟斯按照反應(yīng)過程中是否析出低分子物，把聚合反應(yīng)分為縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)通常是指多官能團(tuán)單體之間發(fā)生多次縮合，同時放出水、醇、氨或氯化氫等低分子副產(chǎn)物的反應(yīng)，所得聚合物稱縮聚物。加聚反應(yīng)是指 α- 烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體等通過相互加成形成聚合物的反應(yīng)，所得聚合物稱加聚物，該反應(yīng)過程中并不放出低分子副產(chǎn)物，因而加聚物的化學(xué)組成和起始的單體相同

②1953年P(guān).J.弗洛里按反應(yīng)機(jī)理，把聚合反應(yīng)分成逐步聚合和鏈?zhǔn)骄酆蟽纱箢?。逐步聚合反?yīng)每一步的速率常數(shù)和活化能大致相同。反應(yīng)初期，大部分單體很快消失，聚合成二至四聚體等中間產(chǎn)物；低聚物繼續(xù)反應(yīng)，使產(chǎn)物的分子量增大。因此，可認(rèn)為單體轉(zhuǎn)化率基本上不依賴于聚合時間的延長，但產(chǎn)物的分子量隨聚合時間的延長逐漸增大。例如：帶官能團(tuán)化合物之間的縮聚反應(yīng)如乙二醇和對苯二甲酸形成聚對苯二甲酸乙二酯（見聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（見聚酰胺）的反應(yīng)等；還有二異氰酸酯與二醇形成聚氨酯的聚加成反應(yīng)；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般包括引發(fā)、增長和終止等反應(yīng)步驟。各步反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能差別很大，延長聚合時間可提高轉(zhuǎn)化率，而分子量不再變化。α－烯烴、共軛雙烯和乙烯類單體的自由基聚合和正、負(fù)離子或配位聚合均屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，環(huán)醚和內(nèi)酰胺在選定條件下的離子型開環(huán)聚合，正常子聚合中某些單體的異構(gòu)化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基鋰存在下的負(fù)離子活性聚合，這些反應(yīng)盡管各有特點(diǎn)，但一般也屬鏈?zhǔn)骄酆?。按照引發(fā)方式的不同，鏈?zhǔn)骄酆线€可分為引發(fā)劑（或催化劑）引發(fā)聚合、熱引發(fā)聚合、光引發(fā)聚合、輻射聚合。此外，尚有生化聚合、電化學(xué)引發(fā)聚合和力化學(xué)聚合等。③按照單體和聚合物的結(jié)構(gòu)，又可有定向聚合（或稱立構(gòu)有規(guī)聚合）、異構(gòu)化聚合、開環(huán)聚合和環(huán)化聚合等類聚合反應(yīng)。

(1)、應(yīng)設(shè)置可燃?xì)怏w檢測報警器，一旦發(fā)現(xiàn)設(shè)備、管道有可燃?xì)怏w泄漏，將自動停車。(2)、反應(yīng)釜的攪拌和溫度應(yīng)有檢測和連鎖裝置，發(fā)現(xiàn)異常能自動停止進(jìn)料。(3)、高壓分離系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置爆破片、導(dǎo)爆管，并有良好的靜電接地系統(tǒng)，一旦出現(xiàn)異常，及時泄壓。(4)、對催化劑、引發(fā)劑等要加強(qiáng)儲存、運(yùn)輸、調(diào)配、注入等工序的嚴(yán)格管理。(5)、注意防止爆聚現(xiàn)象的發(fā)生。(6)、注意防止粘壁和堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。

光聚合反應(yīng)本質(zhì)上是在光照下，引發(fā)劑引發(fā)具有化學(xué)活性的液態(tài)物質(zhì)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。與傳統(tǒng)的熱聚合反應(yīng)類似，一旦引發(fā)開始，反應(yīng)就以很快的聚合速度進(jìn)行下去。

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理的不同，光聚合反應(yīng)可以分為:自由基光聚合反應(yīng)和陽離子光聚合反應(yīng)。

自由基光聚合反應(yīng)是指經(jīng)光照后產(chǎn)生自由基并引發(fā)聚合的反應(yīng)。自由基光引發(fā)劑根據(jù)光引發(fā)機(jī)理不同，可分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑。

裂解型光引發(fā)劑經(jīng)光照產(chǎn)生的自由基具有高度的活性，其吸收光能后躍遷至激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，在其激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)時分子很不穩(wěn)定，其中的弱鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生初級活性自由基，引發(fā)乙烯基類單體聚合。其絕大部分可以與固化配方中的單體或樹脂結(jié)合，但是光固化過程中生成的光解產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大多比原光引發(fā)劑要低，其較易揮發(fā)而產(chǎn)生氣味問題。奪氫型光引發(fā)劑在與胺助引發(fā)劑經(jīng)光照發(fā)生雙分子反應(yīng)時也產(chǎn)生自由基[圖2(Ⅱ)]，其吸收光能，在激發(fā)態(tài)與共引發(fā)劑(氫給體)發(fā)生雙分子作用，產(chǎn)生活性自由基。一般來說，叔胺是常用的共引發(fā)劑。以二苯甲酮為例，其奪取氫生成二苯甲醇自由基(ketyl radical，羰游基自由基)，羰游基自由基并無引發(fā)活性，而真正具有引發(fā)活性的是共引發(fā)劑所產(chǎn)生的初級自由基(R)，能通過與固化配方中的單體或樹脂反應(yīng)結(jié)合到固化產(chǎn)品中，而羰游基自由基活性較低，其最終去向一般為兩個同樣的自由基發(fā)生歧化反應(yīng)生成二苯甲酮與二苯甲醇，或發(fā)生雙基偶合作用生成四苯基片吶醇醚，或作為聚合終止劑與鏈自由基結(jié)合，雖然其在光固化后殘留的光解產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量比原光引發(fā)劑要高，但是其從已固化產(chǎn)品中遷移或被奪取的傾向仍然較高。

裂解引發(fā)聚合機(jī)理如圖

陽離子光聚合的引發(fā)活性碎片有質(zhì)子酸和自由基，其中質(zhì)子酸起著主要引發(fā)作用。陽離子光引發(fā)劑的基本特點(diǎn)是光活化到激發(fā)態(tài)，分子發(fā)生系列分解反應(yīng)，最終產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸(也叫Br?nsted acid)。與酸中心配對的陰離子一般是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等離子，它們親核性弱、相應(yīng)的質(zhì)子酸較強(qiáng)。陽離子光引發(fā)劑是一類非常重要的引發(fā)劑，包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽等。其中以二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽最具代表性，它們已有較多實(shí)際應(yīng)用報道。這是由于這兩種引發(fā)劑具有熱穩(wěn)定性好、引發(fā)活性高等優(yōu)點(diǎn)。

陽離子光聚合的聚合速率較之于自由基光聚合慢，增長速率常數(shù)kp和終止速率常數(shù)kt均比后者要小一個數(shù)量級。在自由基光聚合中，鏈的終止反應(yīng)主要是雙基終止;但在陽離子光聚合中，帶有同性電的鎓鹽離子和高分子碳正離子由于同性排斥不能互相反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)很難發(fā)生。因此，陽離子光聚合又稱為無終止聚合，或活性聚合。

(1)假如體系中沒有胺、硫醇等親核性較強(qiáng)的物質(zhì)，質(zhì)子酸或路易斯酸活性種在化學(xué)上是穩(wěn)定的，不會像自由基那樣偶合消失，只能加到單體上引發(fā)聚合，并保持這種離子活性。

(2)自由基聚合速度快，幾乎不受溫度限制，活性自由基一旦產(chǎn)生就能迅速引發(fā)聚合;陽離子聚合不同，在光照同時或光活化后，有時需要適當(dāng)升溫，以加速聚合。

(3)自由基光聚合雖然較快，但在光聚合進(jìn)行過程中如將光源突然切斷，聚合速率迅速下降，聚合轉(zhuǎn)化率仍有少許緩慢增長，最終趨于穩(wěn)定，可以認(rèn)為，對自由基光聚合，光照停止，聚合幾乎馬上停止;陽離子聚合過程中如果將光源突然切斷，聚合速率并沒有迅速降低，而是繼續(xù)以較快的速率增長，通過后期暗反應(yīng)最終也能達(dá)到較為完全的聚合轉(zhuǎn)化，換而言之，陽離子光聚合是不死聚合，只要初期接受光輻照，后期暗聚合照樣順利進(jìn)行。

(4)自由基光聚合對分子氧特別敏感，容易發(fā)生氧阻聚，對水、胺堿等親核試劑不敏感;陽離子光聚合則不存在氧阻聚問題，但水汽、胺堿等親核物質(zhì)將會與陽離子活性中心穩(wěn)定結(jié)合，導(dǎo)致阻聚。

(5)陽離子光聚合完成后，涂層中仍可能殘存有質(zhì)子酸，這對涂層本身和底材都有長期危害。