簡易生化處理工藝

1 引言(Introduction)

丙烯腈作為一種重要的化工原料，在制造腈綸纖維、丁腈橡膠、ABS工業(yè)塑料和合成樹脂等領域應用廣泛.目前國內(nèi)丙烯腈全部采用丙烯氨氧化法生產(chǎn)，丙烯腈生產(chǎn)廢水主要含有丙烯腈、乙腈、氫氰酸等有毒、有害物質(zhì)及大量難降解低聚物.國內(nèi)大部分丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)主要采用與活性污泥法相關的生化工藝處理丙烯腈廢水，但處理效果均不理想，出水COD在100 mg·L-1以上，無法滿足石化行業(yè)50 mg·L-1以下的廢水排放標準.同時，生化工藝尾水中還含有一定濃度的丙烯腈等有毒、有害物質(zhì).為保證廢水的達標排放，需要對生化尾水進行深度處理.國內(nèi)一些丙烯腈生產(chǎn)企業(yè)采用活性炭吸附工藝對生化尾水進行深度處理，但實際運行過程中活性炭用量較大，需要頻繁更換吸附劑，處理成本較高.Fenton法是一種有效的高級氧化技術，可用于廢水的深度處理.該方法通過Fe2+和H2O2反應生成強氧化性的羥基自由基(·OH)，可以使廢水中難降解有機物快速氧化為可生化性較好的小分子物質(zhì)，或者直接轉(zhuǎn)化為CO2和H2O.Fenton氧化后加堿產(chǎn)生的Fe(OH)3絮體還能對廢水起到很好的絮凝作用.目前，F(xiàn)enton法已廣泛用于制藥、印染、石化等行業(yè)難降解有機廢水的處理,但大多偏重于廢水的預處理，用以降低廢水毒性和提高可生化性.已有一些研究采用Fenton法直接處理丙烯腈廢水,取得了較好的效果，而將該方法用于生化末端出水深度處理的研究和應用還較少.

因此，本文對均相Fenton法對丙烯腈生化尾水的處理效果進行研究，采用單因素法考察H2O2投加量、Fe2+投加量、初始pH值及反應時間對COD去除率的影響，初步確定各影響因子的取值范圍;在此基礎上，采用基于中心組合設計的響應面法建立以COD去除率為響應值的二次多項式模型，獲得最佳反應條件和工藝參數(shù).同時，對Fenton反應過程中COD和丙烯腈的降解動力學參數(shù)進行分析.另外，還采用三維熒光光譜(Excitation-Emission Matrix，EEM)和區(qū)域體積積分(Fluorescence Regional Integration，F(xiàn)RI)表征尾水中不同類型熒光有機物的降解規(guī)律和去除特性.

2 材料與方法(Materials and methods)

2.1 廢水水質(zhì)

試驗用水取自東北某石化公司丙烯腈廢水生化處理工藝出水，其水質(zhì)特征見表 1.

表 1 丙烯腈生化尾水水質(zhì)特征

2.2 試驗方法

室溫條件下取300 mL廢水，用0.45 μm濾膜過濾后置于500 mL燒杯中.用3.0 mol·L-1的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH至設定值，加入一定量的固體FeSO4·7H2O，磁力攪拌器攪拌至充分溶解后，加入一定量的H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)啟動Fenton反應.經(jīng)過一定時間反應后，用10 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到10.0左右以終止反應，然后在40 ℃水浴條件下靜置30 min以去除殘留的H2O2，冷卻至室溫，取上清液用0.45 μm濾膜過濾，進行分析測試.

2.3 分析方法

COD采用快速密閉催化消解法(CR3200 COD消解器，德國WTW公司)測定(國家環(huán)?？偩?，2006);pH值采用pH計(OHAUS Starter3C，美國奧豪斯)測定.

采用吹脫捕集-氣相色譜(GC2010，日本島津)測定尾水中丙烯腈濃度(國家環(huán)保總局，2006);采用高效液相色譜(Agilent 1260 Infinity，美國安捷倫)測定尾水中對苯二甲腈、3-氰基吡啶濃度，流動相配比為水/甲醇(75%∶25%)，流動相流速為1.0 mL·min-1，檢測波長為230 nm.

通過Design Expert(Version 8.0，Stat-Ease，INC.)軟件對Fenton反應過程各因素進行響應面分析，采用中心組合設計法(Central Composition Design，CCD)優(yōu)化反應參數(shù).

污染物降解動力學采用一級反應動力學方程(1)進行擬合，得到污染物去除的反應速率常數(shù).

(1)式中，C0為Fenton反應前污染物初始濃度(mg·L-1)，t為反應時間(min)，Ct為反應時間t后的污染物濃度(mg·L-1)，k為反應速率常數(shù)(min-1).

EEM采用熒光分光光度計(Hitachi F-7000，日本日立)測定，儀器設定PMT電壓為700 V，狹縫寬帶為5 nm;響應時間為自動.三維熒光光譜掃描的激發(fā)波長(λEx)為200~450 nm，發(fā)射波長(λEm)為260~550 nm，掃描速度為1200 nm·min-1.空白試驗為Milli-Q超純水.

EEM在解析之前，先通過減空白和內(nèi)插值法，修正EEM被一次瑞利散射、二次瑞利散射及拉曼散射影響的區(qū)域，隨后采用FRI對EEM進行定量分析.參考以往文獻中的方法,將EEM分為5個區(qū)域，通過Origin 8.0計算某熒光區(qū)域的積分體積(Φi)，即為具有相似性質(zhì)有機物的累積熒光強度，對該熒光區(qū)域的積分體積進行標準化，得到該熒光區(qū)域積分標準體積(Φi，n)，用Φi，n反映該區(qū)域的特定結構有機物的相對濃度.

3 結果與討論(Results and discussion)

3.1 單因素分析

在初始pH值為3.0，H2O2投加量為10 mmol·L-1，反應時間為120 min的條件下，考察Fe2+投加量對COD去除率的影響.由圖 1a可以看出，F(xiàn)e2+投加量為由0.3 mmol·L-1增加至0.9 mmol·L-1時，COD去除率迅速增加;在Fe2+投加量大于0.9 mmol·L-1時，COD去除率的增長趨勢明顯減緩.在Fenton反應體系中，F(xiàn)e2+是催化產(chǎn)生·OH的必要條件，當Fe2+投加量增加時，COD去除率明顯升高;當Fe2+濃度增加到一定程度后，繼續(xù)提高其濃度雖然可以產(chǎn)生更多的氫氧化鐵絮體，提高體系的絮凝能力，但過量的Fe2+會消耗·OH，抑制H2O2的氧化效率(Lucas et al.，2009; Bianco et al.，2011; 郭慶穩(wěn)等，2013).

圖 1 各單因素對COD去除率的影響

在初始pH值為3，F(xiàn)e2+投加量為1.2 mmol·L-1，反應時間為120 min時，考察H2O2投加量對COD去除率的影響.由圖 1b可以看出，當H2O2投加量小于8.0 mmol·L-1時，COD去除率隨H2O2投加量的增加迅速增加，當H2O2投加量大于8.0 mmol·L-1時，COD去除率增加緩慢.這與以往的研究結果相符,當H2O2濃度較低時，隨著H2O2投加量的增加，·OH的產(chǎn)量會增加，F(xiàn)enton體系的氧化能力顯著增強，COD去除率迅速升高;當H2O2濃度過高時，過量的H2O2與·OH發(fā)生反應生成·HO2，·HO2氧化能力遠低于·OH，因此，降低了H2O2的利用效率.

在初始Fe2+投加量為1.2 mmol·L-1，H2O2投加量為10 mmol·L-1，反應時間為120 min時考察初始pH值對COD去除率的影響，結果如圖 1c所示.當初始pH在2.0~4.0范圍內(nèi)時，COD去除率隨著pH升高而升高;當初始pH在4.0~7.0范圍內(nèi)時，COD去除率隨著pH升高而降低.當pH較低時，F(xiàn)e2+主要以[Fe(II)(H2O)6]2+形式存在，其催化H2O2產(chǎn)生·OH能力較[Fe(II)(OH)(H2O)5]+弱(Zhu et al.，2011)，從而降低了·OH的產(chǎn)生量.而pH過高時，H2O2的分解會受到抑制，不利于·OH的生成，且在中性和堿性條件下，F(xiàn)e2+會與OH-發(fā)生反應生成沉淀，降低其催化能力.在Fe2+投加量為1.2 mmol·L-1，H2O2投加量為10 mmol·L-1，初始pH值為3.0的條件下考察反應時間對COD去除率的影響，結果見圖 1d.隨著反應時間的延長，COD去除率呈現(xiàn)先增快后減緩的趨勢，大致可分為兩個階段：0~40 min快速反應階段和40~120 min慢速反應階段，反應在120 min時大致結束.通過單因素實驗發(fā)現(xiàn)，各單因素條件下的最大COD去除率均在60%以上，處理后尾水COD值低于50 mg·L-1，可滿足石化行業(yè)一級排放標準.

3.2 響應面法優(yōu)化與分析

根據(jù)上述單因素試驗結果，并綜合考慮Fenton法處理的成本因素，采用基于中心組合設計的響應面法設計了4因子5水平的試驗方案，考察了在設定的水平范圍內(nèi)各因子對COD去除率的影響.試驗因子和水平如表 2所示，中心組合試驗設計方案和試驗結果如表 3所示.

表 2 試驗因子水平及編碼

表 3 中心組合設計方案及實驗結果 　　　　　

運用Design-Expert 8.0軟件，對表 3的實驗數(shù)據(jù)進行多項式回歸分析，建立了以Fe2+投加量、H2O2投加量、初始pH值、反應時間為變量，以COD去除率為響應值的二次多項式模型：

(2)結果顯示，該模型F值為20.86，p值小于0.0001，說明模型的適應性極顯著;模型的決定系數(shù)R2=0.9511，調(diào)整決定系數(shù)Radjadj=0.9055，R2-Radjadj=0.0456<0.2，說明模型具有較高的可信度和精密度，預測值與實測值之間存在良好的一致性.在綜合考慮運行成本、去除效果的基礎上，確定各因素的約束條件為：0.8 mmol·L-1<x1<1.2 mmol·l-1，6.0="" mmol·l-1<x2<12.0="" mmol·l-1，3.0<x3<5.0，60="" min="" <x4<120="" min.在此約束條件下通過design-expert="" 8.0軟件求得cod最大去除率為64.7%，最佳反應條件為：fe2+投加量1.02="" mmol·l-1，h2o2投加量11.13="" mmol·l-1，初始ph值3.66，反應時間105="" min.為驗證模型預測的準確性，在上述條件下進行3組平行試驗，cod平均去除率為61.1%，與模型預測值相比偏差5.56%，說明模型對fenton處理丙烯腈生化尾水的條件優(yōu)化及cod去除率預測較為準確.<="" p="">

3.3 特征污染物去除效果

選取丙烯腈、間苯二甲腈、3-氰基吡啶作為丙烯腈尾水中特征污染物，考察不同操作條件下Fenton反應對上述腈類物質(zhì)的去除效果.由表 1可知，尾水中3種特征污染物的初始濃度均在1.0 mg·L-1以下.根據(jù)響應面法得到的最佳反應條件，按一定比例改變H2O2和Fe2+的投加量進行Fenton反應，結果如圖 2所示，尾水中丙烯腈的去除效果最好，當H2O2和Fe2+的投加量為最佳投加量的60%時，丙烯腈已經(jīng)基本完全去除(99.5%).間苯二甲腈的去除效果次之，在最佳投加量條件下，間苯二甲腈的去除率為97.6%.3-氰基吡啶的去除率同樣隨Fenton試劑投加量的增加而上升，但去除效果不及另外2種物質(zhì).在最佳投加量條件下，3-氰基吡啶的去除率為73.7%，仍然高于尾水COD的去除率.

圖 2 不同操作條件下特征污染物去除效果(操作條件1~5的初始pH和反應時間均為最佳反應條件(即：初始pH=3.66，反應時間=105 min)，F(xiàn)enton試劑投加量分別為最佳投加量的20%(操作條件1)、40%(操作條件2)、60%(操作條件3)、80%(操作條件4)、100%(操作條件5))

在最佳反應條件下，采用公式(1)對特征污染物的反應動力學進行擬合分析，得到各污染物的反應速率常數(shù)(圖 3).與上述特征污染物的去除效果類似，丙烯腈降解的反應速率常數(shù)最大(k=0.1741 min-1)，間苯二甲腈次之(k=0.0745 min-1)，3-氰基吡啶的反應速率最慢(k=0.0203 min-1)，其值與COD的反應速率較為接近.Fenton反應具有強氧化性，能夠破壞特征污染物中CC、CN等不飽和鍵.丙烯腈分子結構簡單，僅含有1個CC雙鍵，因而最易降解，反應速率最快;間苯二甲腈中的苯環(huán)結構也容易被·OH破壞，而3-氰基吡啶的分子結構則相對更穩(wěn)定.同時，本研究也進行了僅有Fenton自由基氧化而無絮凝作用的對照試驗，即在Fenton氧化反應結束后不調(diào)節(jié)pH值至堿性，而是直接取樣進行特征污染物檢測，所得結果與上述絮凝作用以后的結果基本一致.以往研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton工藝中絮凝作用主要去除廢水中大分子有機物(涂響等，2014)，而本研究中3種特征污染物的分子量均較小，因此，均相Fenton體系對這3種特征污染物的去除主要是通過自由基氧化降解，其降解能力從大到小依次為：丙烯腈>間苯二甲腈>3-氰基吡啶.

圖 3 特征污染物去除的一級反應動力學分析

3.4 EEM和FRI

不同操作條件下Fenton處理前后丙烯腈尾水的EEM如圖 4所示.將EEM圖譜劃分為5個區(qū)域，其中區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的熒光信號主要與單環(huán)、雙環(huán)等類蛋白化合物有關，屬于易降解熒光區(qū);而區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅴ分別與紫外區(qū)和可見光區(qū)類富里酸物質(zhì)有關，與前面3個熒光區(qū)相比，其所代表物質(zhì)的分子量更大，芳構化和共軛程度更高，屬于難降解熒光區(qū)(葉少帆等，2010;王翼等，2015).在Fenton處理前的丙烯腈尾水中(圖 4a)，區(qū)域Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ的熒光信號較弱，無明顯熒光峰;而在區(qū)域Ⅲ和Ⅴ中分別有2個非常明顯的熒光峰(T1和T2)，其熒光峰中心位置分別位于λEx/λEm=360 nm/440 nm和λEx/λEm=250 nm/450 nm.這說明經(jīng)過生化工藝處理后丙烯腈尾水中易降解的類蛋白熒光物質(zhì)的含量已經(jīng)較低，尾水中仍然存在大量難降解的類富里酸物質(zhì).經(jīng)過Fenton處理之后，在區(qū)域Ⅲ中出現(xiàn)了1個新的熒光峰(圖 4b~f)，其熒光中心位置位于λEx/λEm=270 nm/400 nm，說明在Fenton反應過程中有新的紫外區(qū)類富里酸物質(zhì)生成.另外，在不同操作條件下的Fenton處理后，熒光峰T1和T2的中心位置均發(fā)生了藍移，其中，T1的藍移程度相對明顯，其中心位置移至λEx/λEm=330 nm/410 nm.這表明尾水中類富里酸物質(zhì)經(jīng)過Fenton氧化后發(fā)生分解，其共軛鍵和芳環(huán)數(shù)量減少.

圖 4 不同操作條件下Fenton處理后的三維熒光光譜(a.Fenton處理前;b~d的初始pH和反應時間均為最佳反應條件(即：初始pH=3.66，反應時間=105 min)，F(xiàn)enton試劑投加量分別為最佳投加量的20%(b)、60%(c)、100%(d); e、f的初始pH和Fenton試劑投加量均為最佳反應條件(即：初始pH=3.66，F(xiàn)e2+投加量1.02 mmol·L-1，H2O2投加量11.13 mmol·L-1)，反應時間分別為20 min(e)、40 min(f))

對上述5個熒光區(qū)域進行FRI，得到各區(qū)域的積分標準體積Φi，n(表 4)，通過考察Φi，n的變化，研究Fenton反應過程中各類有機物的去除.在Fenton處理前的丙烯腈尾水中，區(qū)域Ⅲ的積分標準體積ΦⅢ，n最高(69.71)，其次是區(qū)域Ⅴ(44.19)，說明尾水中紫外區(qū)類富里酸物質(zhì)含量最高.在Fenton試劑最佳投加條件下反應20 min后，ΦⅢ，n和ΦⅤ，n分別降至3.12和2.13，說明Fenton反應對類富里酸物質(zhì)有較快的去除作用.前期研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton過程主要通過氧化反應后的絮凝作用去除類富里酸物質(zhì)(涂響等，2014).因此可以推測，在較短的氧化反應時間內(nèi)，類富里酸物質(zhì)的結構被破壞(肖惠群等，2015)，而隨后的絮凝作用實現(xiàn)了這些大分子物質(zhì)的去除.當Fenton試劑投加量為最佳投加量的60%時，各區(qū)域的Φi，n均已降至較低的值，這表明在較少的Fenton試劑用量條件下，尾水中熒光物質(zhì)已經(jīng)得到了很好的去除.

表 4 不同操作條件下各熒光區(qū)域的積分標準體積(a.u.) 　　

4 結論(Conclusions)

1) Fenton法可以有效降解丙烯腈生化尾水中COD，不同單因素(Fe2+投加量、H2O2投加量、初始pH、反應時間)條件下的最大COD去除率均在60%以上，處理后尾水COD值低于50 mg·L-1，可滿足石化行業(yè)一級排放標準.

2) 通過中心響應曲面模型得到Fenton工藝的最佳反應條件為：Fe2+投加量1.02 mmol·L-1，H2O2投加量11.13 mmol·L-1，初始pH值3.66，反應時間105 min.模型預測最大COD去除率為64.7%，驗證試驗結果為61.1%，試驗值與預測值基本一致.

3) Fenton工藝對尾水中特征污染物均有較好的去除效果，最佳反應條件下丙烯腈、間苯二甲腈、3-氰基吡啶的去除率分別為99.5%、97.6%、73.7%;丙烯腈的反應速率最快，間苯二甲腈次之，3種特征污染物的降解能力從大到小依次為：丙烯腈>間苯二甲腈>3-氰基吡啶.

4) 丙烯腈生化尾水中熒光物質(zhì)主要為類富里酸，其中，紫外區(qū)類富里酸含量最高，F(xiàn)enton工藝可快速氧化分解類富里酸，在較短反應時間和較少的Fenton試劑投加量條件下，這類難降解物質(zhì)已基本得到去除.

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