鋰離子電池正極材料（原理性能與生產(chǎn)工藝）

第1章鋰離子電池概述

1.1電池概述2

1.2鋰離子電池的發(fā)展史2

1.3鋰離子電池的工作原理4

1.4鋰離子電池正極材料6

1.4.1鈷酸鋰8

1.4.2鎳酸鋰8

1.4.3錳酸鋰10

1.4.4磷酸鐵鋰10

1.5鋰離子電池負(fù)極材料11

1.5.1石墨12

1.5.2焦炭12

1.5.3硬炭12

1.5.4中間相炭微球12

1.6鋰離子電池電解液13

1.7鋰離子電池的發(fā)展趨勢(shì)14

參考文獻(xiàn)14

第2章高溫固相合成反應(yīng)的基本原理

2.1熱力學(xué)的基本概念和定律16

2.1.1熱力學(xué)第一定律17

2.1.2熱力學(xué)第二定律17

2.1.3吉布斯自由能18

2.2鈷酸鋰的熱力學(xué)數(shù)據(jù)20

2.3鈷酸鋰的熱力學(xué)計(jì)算20

2.4動(dòng)力學(xué)的基本概念和定律23

2.4.1反應(yīng)速率24

2.4.2影響反應(yīng)速率的因素25

2.5反應(yīng)機(jī)理26

2.6固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型27

2.7鈷酸鋰的合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算29

參考文獻(xiàn)31

第3章正極材料生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備

3.1計(jì)量與配料系統(tǒng)32

3.1.1稱重計(jì)量的原理32

3.1.2電子衡器的精度等級(jí)34

3.1.3稱重計(jì)量裝置的連接和信號(hào)傳輸35

3.1.4自動(dòng)化生產(chǎn)線稱重計(jì)量裝置39

3.1.5計(jì)量裝置安裝調(diào)試中應(yīng)注意的問題44

3.1.6自動(dòng)化生產(chǎn)線配料流程45

3.2混合設(shè)備46

3.2.1攪拌球磨機(jī)46

3.2.2砂磨機(jī)47

3.2.3斜式混料機(jī)48

3.2.4高速混合機(jī)48

3.2.5高速旋風(fēng)式混合機(jī)49

3.2.6機(jī)械融合精密混合機(jī)49

3.3干燥設(shè)備51

3.3.1真空回轉(zhuǎn)干燥機(jī)51

3.3.2真空耙式干燥機(jī)53

3.3.3噴霧干燥機(jī)54

3.3.4真空帶式干燥機(jī)57

3.4窯爐自動(dòng)裝卸料系統(tǒng)58

3.4.1缽的形式和在窯爐中的排列59

3.4.2爐窯裝卸料過程的特點(diǎn)和要求60

3.4.3裝料機(jī)械和卸料機(jī)械61

3.4.4自動(dòng)移載、分配和排序65

3.4.5疊缽機(jī)和拆分機(jī)67

3.4.6積放夾缽器和阻擋器69

3.4.7高缽和低缽的自動(dòng)檢測(cè)70

3.4.8自動(dòng)倒缽和清掃機(jī)72

3.5燒結(jié)設(shè)備74

3.5.1推板窯74

3.5.2輥道窯78

3.5.3鐘罩爐82

3.6粉碎與分級(jí)設(shè)備86

3.6.1顎式破碎機(jī)86

3.6.2輥式破碎機(jī)86

3.6.3旋輪磨87

3.6.4高速機(jī)械沖擊式粉碎機(jī)87

3.6.5氣流粉碎機(jī)89

3.7合批設(shè)備92

3.7.1雙螺旋錐形混合機(jī)92

3.7.2臥式螺帶混合機(jī)93

3.8除鐵設(shè)備93

3.9包裝計(jì)量設(shè)備95

3.9.1鋰離子電池材料包裝計(jì)量設(shè)備的現(xiàn)狀95

3.9.2鋰離子電池材料包裝計(jì)量設(shè)備的形式和種類95

3.9.3自動(dòng)化包裝線上的配套設(shè)備100

參考文獻(xiàn)105

第4章鈷酸鋰

4.1鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)特征106

4.1.1鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)106

4.1.2鈷酸鋰的電化學(xué)特征106

4.2鈷酸鋰的合成方法110

4.2.1固相法110

4.2.2軟化學(xué)法111

4.3鈷酸鋰的改性112

4.3.1鈷酸鋰的摻雜112

4.3.2鈷酸鋰的表面包覆120

4.4生產(chǎn)鈷酸鋰的主要原料及標(biāo)準(zhǔn)122

4.4.1四氧化三鈷122

4.4.2碳酸鋰123

4.5鈷酸鋰生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)124

4.5.1計(jì)量配料與混合工序124

4.5.2燒結(jié)工序126

4.5.3粉碎分級(jí)工序128

4.5.4合批工序129

4.5.5除鐵工序130

4.5.6包裝工序130

4.6鈷酸鋰的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)130

4.7鈷酸鋰的種類與應(yīng)用領(lǐng)域131

參考文獻(xiàn)133

第5章錳酸鋰

5.1錳酸鋰的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)特征137

5.1.1錳酸鋰的結(jié)構(gòu)137

5.1.2錳酸鋰的電化學(xué)特征137

5.2錳酸鋰的制備方法139

5.2.1固相法139

5.2.2軟化學(xué)法140

5.3錳酸鋰的改性141

5.3.1錳酸鋰的摻雜143

5.3.2錳酸鋰的表面包覆145

5.4生產(chǎn)錳酸鋰的主要原料及標(biāo)準(zhǔn)149

5.4.1電解二氧化錳150

5.4.2化學(xué)二氧化錳153

5.4.3四氧化三錳154

5.4.4其他錳化合物155

5.5錳酸鋰生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)155

5.5.1錳酸鋰生產(chǎn)工藝流程156

5.5.2錳酸鋰生產(chǎn)工藝參數(shù)157

5.6錳酸鋰的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)159

5.7錳酸鋰的種類與應(yīng)用領(lǐng)域160

5.7.1層狀LiMnO2160

5.7.2層狀Li2MnO3161

5.7.3尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Mn5O12162

5.7.4尖晶石結(jié)構(gòu)5V正極材料162

5.7.5錳酸鋰的應(yīng)用領(lǐng)域163

參考文獻(xiàn)164

第6章鎳鈷錳酸鋰（NCM)三元材料

6.1鎳鈷錳酸鋰的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)特征167

6.1.1鎳鈷錳酸鋰的結(jié)構(gòu)167

6.1.2鎳鈷錳酸鋰的電化學(xué)特征171

6.2鎳鈷錳酸鋰的合成方法174

6.2.1高溫固相合成法175

6.2.2化學(xué)共沉淀法175

6.2.3溶膠-凝膠法176

6.3鎳鈷錳酸鋰的改性177

6.3.1鎳鈷錳酸鋰的摻雜177

6.3.2鎳鈷錳酸鋰的表面包覆178

6.4生產(chǎn)三元材料的主要原料及標(biāo)準(zhǔn)181

6.5三元生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)184

6.5.1計(jì)量配料與混合工序184

6.5.2燒結(jié)工序185

6.5.3粉碎分級(jí)工序186

6.5.4合批工序186

6.5.5除鐵工序186

6.5.6包裝工序187

6.6三元材料的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)187

6.7鎳鈷錳酸鋰三元材料的種類與應(yīng)用領(lǐng)域189

參考文獻(xiàn)190

第7章鎳鈷鋁酸鋰（NCA)材料

7.1鎳鈷鋁酸鋰的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)特征193

7.1.1鎳鈷鋁酸鋰的結(jié)構(gòu)193

7.1.2鎳鈷鋁酸鋰的電化學(xué)特征196

7.2鎳鈷鋁酸鋰的合成方法202

7.2.1高溫固相法202

7.2.2噴霧熱分解法203

7.2.3溶膠-凝膠法203

7.2.4共沉淀法204

7.3鎳鈷鋁酸鋰的改性205

7.3.1離子摻雜改性206

7.3.2鎳鈷鋁酸鋰的表面包覆206

7.4生產(chǎn)鎳鈷鋁酸鋰材料的主要原料及標(biāo)準(zhǔn)209

7.4.1前驅(qū)體生產(chǎn)所用原料標(biāo)準(zhǔn)209

7.4.2材料燒結(jié)所用原料標(biāo)準(zhǔn)212

7.5鎳鈷鋁酸鋰生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)214

7.5.1前驅(qū)體生產(chǎn)工藝流程214

7.5.2NCA材料燒結(jié)工藝214

7.6鎳鈷鋁酸鋰的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)217

7.7鎳鈷鋁酸鋰材料的種類與應(yīng)用領(lǐng)域218

參考文獻(xiàn)220

第8章磷酸鹽材料

8.1磷酸鹽材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)特征222

8.1.1磷酸鹽材料的結(jié)構(gòu)222

8.1.2磷酸鹽材料的電化學(xué)特征227

8.2磷酸鹽材料的合成方法236

8.2.1LiFePO4的合成方法236

8.2.2LiMnPO4的制備方法240

8.2.3LiMnyFe1-yPO4的制備方法243

8.3磷酸鹽材料的改性247

8.3.1磷酸鹽材料的摻雜247

8.3.2磷酸鹽材料的表面包覆250

8.3.3磷酸鹽材料的納米化255

8.4生產(chǎn)磷酸鹽材料的主要原料及標(biāo)準(zhǔn)257

8.5磷酸鹽材料生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)258

8.5.1草酸亞鐵路線259

8.5.2氧化鐵紅路線261

8.5.3磷酸鐵路線263

8.5.4水熱工藝路線266

8.6磷酸鹽系材料的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)271

8.7磷酸鹽材料的種類與應(yīng)用領(lǐng)域272

8.7.1電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池272

8.7.2儲(chǔ)能電池273

參考文獻(xiàn)275

第9章富鋰錳基固溶體材料及其生產(chǎn)工藝

9.1富鋰錳基固溶體材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)特征281

9.1.1富鋰錳基固溶體材料的結(jié)構(gòu)281

9.1.2富鋰錳基固溶體材料的電化學(xué)特征282

9.2富鋰錳基固溶體材料的合成方法284

9.2.1共沉淀法284

9.2.2固相法285

9.3富鋰錳基固溶體材料的改性285

9.3.1富鋰錳基固溶體材料的表面包覆285

9.3.2富鋰錳基固溶體材料與鋰受體型材料復(fù)合286

9.3.3富鋰錳基固溶體材料的表面改性286

9.3.4富鋰錳基固溶體材料的其他改性手段286

9.4生產(chǎn)富鋰錳基固溶體材料的主要原料及標(biāo)準(zhǔn)286

9.5富鋰錳基固溶體材料生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)287

9.5.1沉淀工藝的參數(shù)288

9.5.2燒結(jié)工藝的參數(shù)292

9.6富鋰錳基固溶體材料的應(yīng)用領(lǐng)域294

參考文獻(xiàn)294

第10章鋰離子電池正極材料的測(cè)試方法

10.1正極材料的化學(xué)成分分析297

10.1.1鈷酸鋰的化學(xué)分析方法297

10.1.2鎳鈷錳酸鋰的化學(xué)分析方法304

10.1.3錳酸鋰的化學(xué)分析方法307

10.1.4鎳鈷鋁酸鋰的化學(xué)分析方法311

10.1.5磷酸鐵鋰的化學(xué)分析方法312

10.1.6微量單質(zhì)鐵的化學(xué)分析315

10.2正極材料的理化性能指標(biāo)測(cè)試315

10.2.1粒度測(cè)試315

10.2.2比表面積測(cè)試316

10.2.3振實(shí)密度測(cè)試317

10.2.4XRD測(cè)試317

10.2.5掃描電鏡測(cè)試318

10.2.6透射電鏡測(cè)試319

10.2.7X射線光電子能譜測(cè)試319

10.2.8元素分布測(cè)試320

10.2.9X射線吸收譜測(cè)試320

10.3正極材料的電化學(xué)性能指標(biāo)分析321

10.3.1容量測(cè)試321

10.3.2電壓測(cè)試322

10.3.3循環(huán)測(cè)試323

10.3.4儲(chǔ)存性能測(cè)試323

10.3.5倍率測(cè)試324

參考文獻(xiàn)324

第11章鋰離子電池正極材料展望

11.1動(dòng)力鋰離子電池正極材料技術(shù)路線之爭(zhēng)325

11.2正極材料發(fā)展的展望332

11.2.1高電壓鈷酸鋰334

11.2.2高鎳正極材料335

11.2.3高電壓磷酸鹽材料339

11.2.4高溫型錳酸鋰材料341

11.3未來正極材料的發(fā)展方向342

11.3.1多鋰化合物正極材料342

11.3.2利用氧離子的氧化還原344

11.3.3鋰硫電池345

11.3.4鋰空氣電池346

11.4工業(yè)4.0在鋰離子電池材料中的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì)347

11.4.1工業(yè)4.0簡(jiǎn)介347

11.4.2工業(yè)4.0在鋰離子電池材料中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)349

11.4.3鋰離子電池材料制造工業(yè)4.0未來發(fā)展路線圖351

參考文獻(xiàn)353

索引355

本書詳細(xì)介紹了鋰離子電池幾種關(guān)鍵正極材料：鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰和富鋰錳基固溶體。主要內(nèi)容包括這些電極材料的發(fā)展歷史、結(jié)構(gòu)特征、工作原理、生產(chǎn)工藝流程、主要設(shè)備的選型、原材料與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和應(yīng)用領(lǐng)域等。本書還包括鋰離子電池的研究開發(fā)史、基本工作原理、有關(guān)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計(jì)算、產(chǎn)品的檢測(cè)評(píng)價(jià)以及未來發(fā)展趨勢(shì)等。

本書可作為鋰離子電池正極材料研究領(lǐng)域的科研工作人員和工程技術(shù)人員的參考書，也可作為高等院校高年級(jí)學(xué)生和研究生的參考書。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池專利目的

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)2015年6月之前的技術(shù)中鋰離子電池能量密度低的問題，提供一種正極片。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池技術(shù)方案

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：提供一種正極活性材料，具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

同時(shí)，該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進(jìn)行反應(yīng)，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過濾得到所述正極活性材料。并且，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性材料；所述正極活性材料為上述正極活性材料或者通過上述方法制備得到。另外，該發(fā)明還提供了采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括卷繞或?qū)盈B的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。

該發(fā)明提供的正極活性材料的分子為多面體構(gòu)造，由六個(gè)八面體MoO₆圍繞一個(gè)中心八面體NiO₆通過共價(jià)鍵結(jié)合為一個(gè)穩(wěn)定的分子，其化學(xué)式為L(zhǎng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

該發(fā)明所合成的化合物，可以作為鋰離子電池正極材料使用。按Mo⁶ Mo³ 進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，六個(gè)過渡金屬離子Mo⁶ 全部還原為Mo³ 可以提供18個(gè)電子，因此該材料可發(fā)揮的理論克容量非常高，達(dá)到459毫安時(shí)每克^-1，約為傳統(tǒng)正極材料如LiCoO₂、LiFePO₄等的三倍。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池改善效果

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的方法制備得到的Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]的平均粒徑非常小，達(dá)到600納米以下，作為正極活性材料使用時(shí)，可更有效提高離子電導(dǎo)率，使其高理論克容量的優(yōu)點(diǎn)得到充分利用，從而利于大大提高鋰離子電池能量密度。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了鋰離子電池正極/負(fù)極水性粘結(jié)劑的術(shù)語和定義、產(chǎn)品分類、基本要求、技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存、質(zhì)量承諾。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于選用海洋生物多糖為主要原材料的鋰離子電池正極/負(fù)極水性粘結(jié)劑。2100433B

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池操作內(nèi)容

《一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池》提供的正極活性材料具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。上述正極活性材料具有較高的理論克容量，可有效的提高鋰離子電池的能量密度。根據(jù)該發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米。納米級(jí)的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導(dǎo)率。利于進(jìn)一步提高正極活性材料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。

該發(fā)明還提供了上述正極活性材料的制備方法，包括將Li₂MoO₄溶于去離子水中，然后加入Ni² 的鹽溶液，并調(diào)節(jié)pH值為3-4進(jìn)行反應(yīng)，隨后在60-80℃蒸發(fā)溶液，析出沉淀，經(jīng)冷卻、過濾后得到所述正極活性材料。

該發(fā)明采用Li₂MoO₄及含Ni² 的氯化鹽/硝酸鹽/硫酸鹽為主要合成原料，調(diào)節(jié)溶液pH值以有利于分子性簇離子的自組裝形成，加熱攪拌溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最終形成分子性簇離子[NiMo₆O₂₄H₆]^4-，溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后，Li 作為對(duì)陽離子與該陰離子結(jié)合，形成該發(fā)明中的化合物L(fēng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

上述制備方法中，各物質(zhì)的添加量可按Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]中各元素的含量比進(jìn)行添加，通常會(huì)根據(jù)實(shí)際情況適當(dāng)過量添加，該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述Mo元素與Ni元素的物質(zhì)的量之比為3-9:1。

根據(jù)該發(fā)明，為有效制備平均粒徑小、雜質(zhì)少的上述正極活性材料，優(yōu)選情況下，過濾時(shí)，采用含有水和水溶性醇類有機(jī)溶劑的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行沖洗，然后進(jìn)行抽濾、干燥，得到所述正極活性材料。

通過上述方法制備得到的正極活性材料的平均粒徑為納米級(jí)，達(dá)到600納米以下，優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米，并且粒徑均勻。納米級(jí)的上述正極活性材料可以縮短鋰離子在電極中的傳輸距離，從而在一定程度上提高離子電導(dǎo)率。

進(jìn)行沖洗操作時(shí)，采用的混合溶劑中，水溶性醇類有機(jī)溶劑與水的體積比為1-5:1，優(yōu)選為1-2:1。采用上述混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行沖洗，一方面可有效除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)，另一方面可有效避免所需的正極活性材料溶于溶劑中，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。并且，采用上述組成的混合溶劑進(jìn)行沖洗，所需的混合溶劑劑量少，并且利于減小正極活性材料的平均粒徑。

上述步驟中所采用的水溶性醇類有機(jī)溶劑可采用常規(guī)的水溶性醇類有機(jī)溶劑，例如具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或異丙醇中的一種或多種。同時(shí)，該發(fā)明還提供了一種正極片，包括正極集流體和位于正極集流體上的正極材料，所述正極材料包括如前所述的方法制備得到的正極活性材料。與2015年6月之前正極片類似的，該發(fā)明中，所述正極集流體的種類已為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、沖孔鋼帶。

根據(jù)該發(fā)明，正極材料內(nèi)，正極活性材料的含量為20-99wt％，優(yōu)選為20-90wt％，更優(yōu)選為30-60wt％。該發(fā)明中，優(yōu)選情況下，正極材料中，正極活性材料的平均粒徑為600納米以下，進(jìn)一步優(yōu)選情況下，所述正極活性材料的平均粒徑為100-600納米，更優(yōu)選為100-500納米。此時(shí)，利于進(jìn)一步提高正極活性材料的導(dǎo)電性，提高其充放電容量，利于提高由該正極活性材料制備得到的鋰離子電池的能量密度。所述正極材料中除上述正極活性材料外，通常還包括正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑。

該發(fā)明所述的正極材料對(duì)正極粘結(jié)劑沒有特別的限制，可以采用該領(lǐng)域已知的各種可用于鋰離子二次電池的正極粘結(jié)劑，例如，可以為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一種或幾種。所述正極材料中，所述正極粘結(jié)劑的含量為0.5-10wt％，優(yōu)選為3-10wt％，更優(yōu)選為5-10wt％。

該發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性的含有2015年6月之前的技術(shù)正極材料中通常所含有的正極導(dǎo)電劑。由于正極導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此該發(fā)明優(yōu)選含有正極導(dǎo)電劑。所述正極導(dǎo)電劑種類為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、爐黑、碳納米管等正極導(dǎo)電劑中的一種或幾種。

發(fā)明人在試驗(yàn)中意外的發(fā)現(xiàn)，該發(fā)明中，在正極活性材料為該發(fā)明提供的正極活性材料的基礎(chǔ)上，當(dāng)正極導(dǎo)電劑采用導(dǎo)電碳黑時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更好的導(dǎo)電效果，使正極活性材料發(fā)揮出更高的克容量，從而更明顯的提高鋰離子電池的能量密度。

所述正極材料中，所述正極導(dǎo)電劑的含量為0.5-70wt％，優(yōu)選為30-60wt％。此時(shí)，在采用該發(fā)明提供的方法制備的正極活性材料的基礎(chǔ)上，在上述正極導(dǎo)電劑添加量的情況下，利于提高正極活性材料的克容量。

根據(jù)該發(fā)明，上述正極片的制備方法為公知的，例如，正極片的制備方法包括在正極集流體上涂覆含有正極活性材料、正極粘結(jié)劑和選擇性含有的正極導(dǎo)電劑的漿料，干燥、輥壓，裁片后即得到正極片。所述干燥通常在50-160℃，優(yōu)選80-150℃下進(jìn)行。所述輥壓和裁片為該領(lǐng)域技術(shù)人員公知，輥壓完成后，按照所制備電池要求的正極尺寸進(jìn)行裁切，得到正極片。所述涂覆步驟在正極集流體上形成厚度為0.01-1毫米的正極材料層。

根據(jù)該發(fā)明，用于制備正極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亞砜（DMSO）、四氫呋喃（THF）以及醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。

同時(shí)，該發(fā)明還提供了一種采用上述正極片的鋰離子電池，包括電池殼體以及設(shè)置于電池殼體內(nèi)的電芯，所述電芯包括依次設(shè)置的正極片、隔膜和負(fù)極片；所述正極片為如前所述的正極片。根據(jù)該發(fā)明，上述鋰離子電池中，正極片以外的其余部件，例如電池殼體、隔膜、負(fù)極片等均可采用2015年6月之前的常規(guī)結(jié)構(gòu)和材料。

例如，與2015年6月之前的技術(shù)一樣，所述負(fù)極的組成為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。負(fù)極中包含的負(fù)極活性物質(zhì)包括能夠與鋰離子反應(yīng)形成含鋰化合物的材料，以及鋰合金。優(yōu)選情況下，使用金屬鋰片作為負(fù)極。

該發(fā)明中，如2015年6月之前的，隔膜設(shè)置于正極片和負(fù)極片之間，具有電絕緣性能和液體保持性能。所述隔膜可以選自鋰離子二次電池中所用的各種隔膜，優(yōu)選情況下，所述隔膜選自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯復(fù)合膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類為該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。

將上述正極片、隔膜、負(fù)極片依次設(shè)置，并通過常規(guī)的方式制備形成電芯。將上述電芯放置于電池殼體內(nèi)，并通過正極極耳將正極片與電池的正極焊接，使正極片與電池的正極電連接，通過負(fù)極極耳將負(fù)極片與電池的負(fù)極焊接，使負(fù)極片與電池的負(fù)極電連接。

如該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，將電芯置于電池外殼內(nèi)之后，還需向電池外殼內(nèi)注入電解液，使電芯浸沒于電解液中，最后經(jīng)過塑化和化成即可得到該發(fā)明提供的鋰離子二次電池。

該發(fā)明對(duì)電解液沒有特殊限制，可采用常規(guī)的各種，例如，如該領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述電解液由非水溶劑以及溶解于非水溶劑的電解質(zhì)組成。上述非水溶劑沒有特別限定，可使用迄今為止的非水溶劑。所述非水溶劑可以使2015年6月之前技術(shù)中的各種高沸點(diǎn)溶劑、低沸點(diǎn)溶劑或者他們的混合物。例如，可以選自γ-丁內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺內(nèi)酯以及其他含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類、有機(jī)酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二甲亞砜中的至少一種。

所述非水溶劑中溶解的電解質(zhì)，該發(fā)明同樣沒有特別的限定，可使用通常用于非水電解液鋰二次電池的電解質(zhì)。如六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、六氟砷酸鋰（LiSbF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、氟烴基磺酸鋰（LiCF₃SO₃）、Li（CF₃SO₂）₂N、LiC₄F₉SO₃、高鋁酸鋰（LiAlO₄）、LiN（C_xF_{2x 1}SO₂）（C_yF_{2y 1}SO₂）（式中x和y為1-10的自然數(shù)）、氯化鋰（LiCl）及碘化鋰（LiI）中的一種或幾種。非水電解液中電解質(zhì)的濃度一般為0.1-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.7-1.6摩爾/升。

一種正極活性材料及其制備方法、正極片及鋰離子電池實(shí)施案例

• 實(shí)施例1

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料及其制備方法。

1、正極活性材料制備

將5克（28.77毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3.5，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:1）的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為480納米的正極活性材料。

2、晶體構(gòu)造表征

對(duì)正極活性材料進(jìn)行X射線衍射分析，其X射線衍射譜圖如圖1所示。

3、晶體形貌表征

對(duì)正極活性材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，如圖2所示，可以看出，正極活性材料的顆粒形貌為納米級(jí)的棒狀粒子。

4、元素成分分析

對(duì)沉淀物進(jìn)行元素能譜分析，如圖3所示，測(cè)得的Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.46％，Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.19％，并采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP）對(duì)沉淀物中的鋰元素進(jìn)行含量分析，測(cè)得的Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.58％，經(jīng)換算，Li、Ni、Mo兩者的摩爾比接近4:1:6，表明合成的正極活性材料為L(zhǎng)i₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

5、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按30％:60％:10％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

6、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S1。

• 實(shí)施例2

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將7.48克（43.02毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為3，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:5）的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為475納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按40％:55％:5％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S2。

• 實(shí)施例3

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。

1、正極活性材料制備

將2.493克（14.34毫摩爾）的Li₂MoO₄溶于60毫升去離子水中，隨后加入1.2564克（4.78毫摩爾）的NiSO₄·6H₂O固體，再逐滴加入濃硫酸，調(diào)整溶液pH值為4，隨后將溶液溫度調(diào)到60-80℃，蒸發(fā)溶液，直到溶液中出現(xiàn)沉淀，停止加熱，將溶液自然冷卻。采用含有水與乙醇（體積比為1:2）的混合溶劑對(duì)沉淀進(jìn)行清洗，隨后進(jìn)行抽濾、干燥，得到平均粒徑為450納米的正極活性材料。

2、正極片的制備

將正極活性材料:導(dǎo)電碳黑:正極粘結(jié)劑（PVDF）按55％:42％:3％的質(zhì)量百分比進(jìn)行漿料制備、涂布、烘干、輥壓、裁片，得到正極片。

3、鋰離子電池的制備

采用上述正極片（直徑14毫米），金屬鋰片為負(fù)極片，EC:DEC＝3:7（體積比）（含1摩爾/升的LiPF₆）為電解液，制成2032型扣式電池S3。

• 實(shí)施例4

該實(shí)施例用于說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。正極片的制備方法與實(shí)施例1基本相同，區(qū)別在于采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑，制成正極片。采用上述正極片，按照實(shí)施例1的方法制備得到2032型扣式電池S4。

• 對(duì)比例1

該對(duì)比例用于對(duì)比說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D1。

• 對(duì)比例2

該對(duì)比例用于對(duì)比說明該發(fā)明公開的正極活性材料的制備方法、正極片及鋰離子電池。采用實(shí)施例1的方法制備鋰離子電池，不同的是，采用常規(guī)的鈷酸鋰作為正極活性材料，并采用乙炔黑替換導(dǎo)電碳黑制備正極片以及鋰離子電池。得到鋰離子電池D2。

性能測(cè)試

對(duì)上述制備得到的鋰離子電池S1-S4以及D1、D2進(jìn)行如下測(cè)試：25℃環(huán)境下，對(duì)電池在電壓范圍為1.5-4.2伏、電流密度為17毫安/克的條件下進(jìn)行恒流充放電循環(huán)。得到的測(cè)試結(jié)果見表1。

從表1的測(cè)試結(jié)果可以看出，采用該發(fā)明提供的方法制備得到的正極活性物質(zhì)的粒徑小，用于正極片上時(shí)，利于提高其導(dǎo)電性能。對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例4的測(cè)試結(jié)果可知，采用導(dǎo)電碳黑與該發(fā)明方法制備的正極活性材料共同使用時(shí)，可更好的提高電池的導(dǎo)電性能和比容量。