鑭系金屬有機框架材料的結構設計和磁性研究

由于金屬有機框架(MOFs)材料在多相催化、分子識別、氣體存儲、離子交換、功能材料等方面的巨大潛在應用，已經(jīng)成為當前研究的熱點。鑭系離子具有獨特的光學和磁學性質，含有鑭系離子的MOFs材料也逐漸引起了廣大科學家的興趣。本項目從分子的幾何構型、共軛性、取代基的電子效應等方面考慮設計并合成了具有平面大π共軛體系的含有多吡啶和多羧酸的有機配體，并與鑭系離子進行組裝得到了幾十個鑭系金屬有機框架化合物材料，系統(tǒng)地研究有機配體的結構修飾對這些MOFs材料的結構和性能的影響規(guī)律，測定了這些MOFs材料的磁學性質，發(fā)現(xiàn)了幾個單分子磁體，研究了單分子磁體的慢弛豫行為。通過本項目的研究，得到了一些鑭系框架材料的單分子磁體，對更好地開發(fā)稀土材料在光電信息功能材料領域的應用具有現(xiàn)實意義。

由于MOFs材料在多相催化、分子識別、氣體存儲、離子交換、功能材料等方面的巨大潛在應用已經(jīng)成為當前研究的熱點。鑭系離子具有獨特的光學和磁學性質，含有鑭系離子的MOFs材料也受到了廣大科技工作者的廣泛關注。本項目設計并合成出功能化的有機配體，通過晶體工程的方法用這些有機配體把鑭系單分子磁體單元組裝得到鑭系金屬有機框架材料，系統(tǒng)地研究這類材料的結構和磁性，通過比較這些材料的磁性與鑭系單分子磁體單元的磁性的不同，探索單分子磁體單元之間的相互作用和有機配體對材料磁性的影響，揭示這些材料中的磁作用機理。通過本項目的研究，可望得到磁性能優(yōu)良的鑭系金屬有機框架材料，對更好地開發(fā)稀土化合物在光電信息功能材料領域的應用具有現(xiàn)實意義。

鑭系金屬原子半徑從鑭到镥逐漸減少（符合元素周期表半徑規(guī)則，即同一周期從左往右半徑減小，同一族從上往下半徑增大），共縮小14.3pm，平均每兩個相鄰元素減小1pm左右。對于三價鑭系金屬離子從左往右共減少21.3pm，平均每兩個離子減少1.5pm左右。 鑭系相鄰元素之間半徑差值對于非過渡金屬以及其他過渡金屬來說是反常的，這種現(xiàn)象我們稱之為鑭系收縮。

鑭系元素中電子排布是相繼填入內層4f能級的，由于f‘能級太過于分散，在空間中其伸展大小又顯得比較大，以至于4f’電子對原子核的屏蔽不完全，不能像s、p、d能級中電子那樣能有效屏蔽原子核，所以隨著原子序數(shù)遞增，其外層電子所經(jīng)受的有效核電荷數(shù)也在增加（比s、p等能級的有效核電荷數(shù)要大），因此外層半徑有所減小。

另外，4f電子之間屏蔽也類似上述原因，導致4f能級半徑縮小。整個電子屏蔽效應影響造成鑭系收縮現(xiàn)象 。

鑭系元素：lanthanide element

周期系ⅢB族中原子序數(shù)為57～71的15種化學元素的統(tǒng)稱。包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，它們都是稀土元素的成員。

鑭系元素通常是銀白色有光澤的金屬，比較軟，有延展性并具有順磁性。鑭系元素的化學性質比較活潑。新切開的有光澤的金屬在空氣中迅速變暗，表面形成一層氧化膜，它并不緊密，會被進一步氧化，金屬加熱至200～400℃生成氧化物。金屬與冷水緩慢作用，與熱水反應劇烈，產(chǎn)生氫氣，溶于酸，不溶于堿。金屬在 200℃以上在鹵素中劇烈燃燒，在1000℃以上生成氮化物，在室溫時緩慢吸收氫，300℃時迅速生成氫化物。鑭系元素是比鋁還要活潑的強還原劑，在 150～180℃著火。鑭系元素最外層（6S)的電子數(shù)不變，都是2。而鑭原子核有57個電荷，從鑭到镥，核電荷增至71個，使原子半徑和離子半徑逐漸收縮，這種現(xiàn)象稱為鑭系收縮。由于鑭系收縮，這15種元素的化合物的性質很相似，氧化物和氫氧化物在水中溶解度較小、堿性較強，氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽易溶于水，草酸鹽、氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽難溶于水。

三配位的有機硼化合物, 因硼較碳低的電負性和空的pz軌道, 使其既是一個缺電子體系也是π電子的良好受體, 從而成為重要的有機光電功能材料。本項目以具有光學活性的三配位有機硼骨架為平臺,設計合成多種配位能力、長度、電子和立體結構不同的橋聯(lián)多齒配體(如吡啶和羧酸類等)；基于配位化學和超分子化學原理, 制備和組裝具有缺電子特性且結構多樣的手性金屬-有機硼配位聚合物;研究合成手性材料的二級非線性光學和鐵電性能, 揭示有機硼的電子誘導效應和手性誘導功能, 提升對手性的傳遞、放大和功能誘導過程的認識, 制備光電功能增強型有機硼基聚合物, 發(fā)展新的手性科學和技術;研究缺電子微孔金屬有機硼聚合體系的吸、放氫性能，以美國能源部規(guī)定的6.5wt%儲氫商業(yè)化的要求為基準，合成具有高比表面、孔洞尺寸適中、輕質的金屬有機硼聚合物, 探索發(fā)展設計合成新型儲氫材料的新方法和途徑。