離子導(dǎo)電陶瓷

它是螢石型(CaF₂)結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體。在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的氧離子空位，在電場(chǎng)作用下，氧離子可通過(guò)氧空位擴(kuò)散而導(dǎo)電。屬于螢石型結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體還有ThO₂基固溶體、氧化鈰基固溶體、氧化鉿基固溶體以及氧化鉍基固溶體，與螢石型結(jié)構(gòu)的氧化物相似，鈣鈦礦”型結(jié)構(gòu)的氧化物ABO₃(A=R或R,B=R或R)中的A或B被低價(jià)陽(yáng)離子部分取代時(shí)，為了保持電中性、也會(huì)產(chǎn)生氧離子空位，從而出現(xiàn)氧離子傳導(dǎo)。主要有LaAlO₃、CaTiO₃、SrTiO₃為基的三個(gè)系統(tǒng)。但CaF₂型結(jié)構(gòu)的晶胞中心有很大空隙，有利于O離子的遷移，所以氧離子傳導(dǎo)性質(zhì)優(yōu)于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。

此外，還有螢石型結(jié)構(gòu)和氟鈰礦結(jié)構(gòu)的氟離子導(dǎo)體。摻雜低價(jià)堿：土金屬和稀士金屬的氧離子導(dǎo)電的ZrO₂基陶瓷研究得最早，可用作高溫燃料電池隔膜，磁流體發(fā)電通道用電極材料、氧化氣氛下高溫（>1800攝氏度 )的發(fā)熱元件、氧敏感材料等。用穩(wěn)定氧化鋯制成的氧分析器、氧敏感元件具有工作溫度范圍寬、測(cè)量范圍廣、響應(yīng)快、精度高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單優(yōu)點(diǎn)，廣泛用作煙道測(cè)氧，鋼水定氧及熱處理爐氣氛控制等。β- Al₂O₃和β"-Al₂O₃是一類具有代表性的陽(yáng)離子導(dǎo)電陶瓷，主要用作高能量密度的一次電池隔膜，還可用作提純金屬鋼、制純堿、鈉探測(cè)器等。屬于陽(yáng)離子導(dǎo)電陶瓷還有鋰離子導(dǎo)電陶瓷、銀、銅離子導(dǎo)電陶瓷、氫離子導(dǎo)電陶瓷等 。

離子導(dǎo)電陶瓷是指由離子沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生高電導(dǎo)率的陶瓷。按導(dǎo)電離子的種類可分為陽(yáng)離子導(dǎo)電陶瓷和陰離子導(dǎo)電陶瓷兩大類。用Ca、Mg、Y等低價(jià)堿土金屬、稀土金屬離子摻雜的ZrO₂陶瓷是典型的陰離子導(dǎo)電陶瓷 。

原理

電子電導(dǎo)類陶瓷是由于電子或空穴的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象的陶瓷。離子電導(dǎo)類陶瓷又稱“快離子導(dǎo)體”或“固體電解質(zhì)”，是離子在通過(guò)晶體點(diǎn)陣缺陷或玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的隧道和通路，按一定方向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生導(dǎo)電性的陶瓷。可制作吲體電解質(zhì)電池，離子選擇電極，壓敏、氣敏、濕敏等敏感元件，高溫發(fā)熱體、高溫電極和導(dǎo)電材料等。

離子導(dǎo)電性可以認(rèn)為是離子電荷載流子在電場(chǎng)(電勢(shì)梯度)或化學(xué)勢(shì)場(chǎng)(化學(xué)勢(shì)梯度)作用下,通過(guò)間隙或空位在材料中發(fā)生長(zhǎng)距離的遷移，電荷載流子或遷移離子一定是材料中最易移動(dòng)的離子，它可以是陽(yáng)離子，也可以是陰離子，如SiO₂基體硅化物玻璃中的一價(jià)陽(yáng)離子。在單晶或多晶體中，離子遷移時(shí)有它特有的通道，按其傳輸通道類型可分為一維、二維和三維傳導(dǎo)3大類。一維傳導(dǎo)是指晶體結(jié)構(gòu)中的離子傳輸通道都是同一指向的，都出現(xiàn)于具有鏈狀結(jié)構(gòu)的化合物(如LiAlSiO₄)中；二維傳導(dǎo)是指離子在晶體結(jié)構(gòu)中的某一個(gè)面上遷移，它多出現(xiàn)于層狀結(jié)構(gòu)的化合物中，如二維缺陷傳導(dǎo)的β-Al₂O₃(Na₂O·11Al₂O₃)；三維傳導(dǎo)是指離子可以在某些骨架結(jié)構(gòu)化合物的三維方向上遷移，其傳導(dǎo)性能基本上是各向同性的，如三維無(wú)序、離子輸運(yùn)的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂。與晶態(tài)物質(zhì)相比，非晶體離子導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)沒(méi)有明確、特定的離子傳輸通道，其傳導(dǎo)性能是各向同性的。從結(jié)構(gòu)概念理論上推測(cè)，晶格缺陷或無(wú)序性對(duì)提高晶態(tài)離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率有重要作用，故本身具有很大無(wú)序度的非晶態(tài)物質(zhì)應(yīng)當(dāng)大大有利于離子傳導(dǎo)過(guò)程，但并未發(fā)現(xiàn)離子傳導(dǎo)性超越晶態(tài)物質(zhì)的非晶體離子導(dǎo)體。事實(shí)上，正常離子化合物的電導(dǎo)率并不是很高，而固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率要比它高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，故通常把固體電解質(zhì)稱為快離子導(dǎo)體或最佳離子導(dǎo)體或超離子導(dǎo)體。

快離子導(dǎo)體的單晶體難以制成所需要的各種形狀和尺寸，因此該領(lǐng)域中有實(shí)用價(jià)值的主要是多晶材料，即快離子導(dǎo)體陶瓷材料。由于離子總是循著所需能量最低的通道遷移，在多晶體內(nèi)離子最低能量傳輸通道在晶界處受阻,故多晶體的電導(dǎo)率通常低于單晶體的電導(dǎo)率。與金屬材料類似，陶瓷材料的電阻率也包括晶內(nèi)電阻率和晶界電阻率兩部分，晶粒和晶界的電導(dǎo)率和電導(dǎo)活化能是不同的。在低溫區(qū)，晶界電阻通常較大，陶瓷的離子傳導(dǎo)過(guò)程由晶界控制，其電導(dǎo)率主要取決于晶界導(dǎo)電；而在高溫區(qū)，晶界電阻變小，陶瓷的離子傳導(dǎo)過(guò)程變成由晶?？刂?，其電導(dǎo)率主要取決于晶粒電導(dǎo)。陶瓷材料的導(dǎo)電性質(zhì)與它的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、相組成和顯微結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。當(dāng)某些化合物在不同溫度下分解為傳導(dǎo)性不同的晶相時(shí)，常采用摻雜方法使高傳導(dǎo)相在寬的溫度范圍內(nèi)都能穩(wěn)定，以獲得較好的離子傳導(dǎo)和其他性質(zhì)，故大多數(shù)快離子導(dǎo)體的化學(xué)組成不低于三元。

材料的總電導(dǎo)率由電子電導(dǎo)率δ_e和離子電導(dǎo)率δ_i兩部分組成，即δ=δ_e δ_i。當(dāng)電流通過(guò)材料時(shí)，電子可以有兩種方式通過(guò)晶格運(yùn)動(dòng)來(lái)完成電荷輸運(yùn)過(guò)程：①電子脫離原子成為自由電子，在晶格中運(yùn)動(dòng)，形成所謂的電子導(dǎo)電；②電子與原子核一起移動(dòng)產(chǎn)生所謂的離子導(dǎo)電。對(duì)金屬來(lái)說(shuō)，電子導(dǎo)電是其導(dǎo)電的主要方式，相比之下，離子導(dǎo)電幾乎可忽略不計(jì)。但對(duì)多晶陶瓷或非晶態(tài)玻璃等材料來(lái)說(shuō)，由于離子電導(dǎo)活化能比較低(一般在0.5eV以下)，離子導(dǎo)電已不容忽視，甚至是這些材料中的主要導(dǎo)電方式。