木材液化物碳纖維的制備結(jié)構(gòu)和性能

前言

第一章 緒論

第一節(jié) 碳纖維及其應(yīng)用

一、引言

二、碳纖維的發(fā)展概況

三、碳纖維及其制品的應(yīng)用

第二節(jié) 木質(zhì)基人造絲碳纖維的研究現(xiàn)狀

一、木質(zhì)基人造絲碳纖維的種類

二、木質(zhì)基人造絲碳纖維的研究概況

第三節(jié) 木材液化物及制備碳纖維材料構(gòu)想

一、木材液化及其產(chǎn)物

二、木材液化產(chǎn)物制備碳纖維材料的技術(shù)路線

第二章 木材液化物碳纖維紡絲液的合成

第一節(jié) 緒言

第二節(jié) 紡絲液合成工藝及其對原絲性能的影響

一、紡絲液合成工藝

二、紡絲液合成因素對原絲性能的影響

三、木材液化物紡絲液的最佳合成工藝條件

第三節(jié) 木材液化物紡絲液的紅外光譜研究

第三章 木材液化物碳纖維原絲的紡制及固化

第一節(jié) 緒言

第二節(jié) 紡絲、固化工藝因素對原絲性能的影響

一、收絲輥轉(zhuǎn)速對原絲性能的影響

二、固化液中鹽酸濃度對原絲性能的影響

三、固化時(shí)間對原絲性能的影響

四、固化升溫速率對原絲性能的影響

第三節(jié) 木材液化物碳纖維原絲的最佳制備工藝

一、正交試驗(yàn)的因素水平及試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

二、正交試驗(yàn)結(jié)果分析

三、驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果分析

第四章 木材液化物碳纖維原絲的結(jié)構(gòu)及熱力學(xué)性質(zhì)

第一節(jié) 緒言

第二節(jié) 木材液化物碳纖維原絲的形態(tài)特征

第三節(jié) 木材液化物碳纖維原絲的結(jié)構(gòu)研究

一、固化時(shí)間對木材液化物原絲結(jié)構(gòu)的影響

二、木材液化物、紡絲液、原絲的結(jié)構(gòu)研究

第四節(jié) 木材液化物碳纖維原絲的熱力學(xué)性質(zhì)

一、木材液化物、紡絲液、原絲的TG圖譜

二、木材液化物原絲的Dsc圖譜

三、木材液化物原絲熱解反應(yīng)動力學(xué)

第五章 炭化工藝因素對木材液化物碳纖維性能的影響

第一節(jié) 緒言

第二節(jié) 炭化工藝因素對碳纖維性能的影、響

一、試驗(yàn)方法

二、炭化溫度對碳纖維性能的影響

三、升溫速率對碳纖維性能的影響

四、炭化時(shí)間對碳纖維性能的影響

五、原絲及其碳纖維性能比較

第六章 木材液化物碳纖維的微結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)

第一節(jié) 緒言

第二節(jié) 木材液化物碳纖維的形態(tài)特征

第三節(jié) 木材液化物碳纖維的XRD研究

第四節(jié) 木材液化物碳纖維的拉曼光譜研究

一、不同炭化溫度木材液化物碳纖維的拉曼光譜分析

二、不同苯酚/木材值碳纖維的拉曼光譜分析

第五節(jié) 木材液化物碳纖維的比表面積及孔隙分布

一、炭化溫度對碳纖維比表面積的影響

二、炭化溫度對碳纖維孔隙分布的影響

三、原料對碳纖維比表面積及孔徑的影響

主要參考文獻(xiàn)

《木材液化物碳纖維的制備結(jié)構(gòu)和性能》在參閱大量國內(nèi)外文獻(xiàn)和專利的基礎(chǔ)上，結(jié)合作者幾年來生物質(zhì)碳纖維研究工作的成果，全面介紹和論述了木材液化物紡絲液、原絲及其碳纖維材料的制備工藝和方法、反應(yīng)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)和性能，有助于開拓木材等生物質(zhì)資源的綜合利用和深入開發(fā)研究。

碳纖維是先進(jìn)復(fù)合材料中最重要的增強(qiáng)材料，是進(jìn)入21世紀(jì)的最具誘惑的纖維增強(qiáng)材料。隨著化石資源的日益短缺和環(huán)境的不斷惡化，研究碳纖維化石原料的可替代資源顯得非常重要。木材液化物作為化石資源的新型替代品而備受關(guān)注。經(jīng)過國內(nèi)外研究者近幾年的不懈努力，以木材液化物為原料的碳纖維材料取得了重大進(jìn)展。

工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維按原料路線可分為聚丙烯腈(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類，但主要生產(chǎn)前兩種碳纖維。由粘膠纖維制取高力學(xué)性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化，碳化收率低，技術(shù)難度大，設(shè)備復(fù)雜，原料豐富碳化收率高，但因原料調(diào)制復(fù)雜、產(chǎn)品性能較低，亦未得到大規(guī)模發(fā)展;由聚丙烯腈纖維原絲制得的高性能碳纖維，其生產(chǎn)工藝較其他方法簡單，產(chǎn)量約占全球碳纖維總產(chǎn)量的90%以上。

碳纖維可分別用聚丙烯腈纖維、瀝青纖維、粘膠絲或酚醛纖維經(jīng)碳化制得。應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化(預(yù)氧化)、碳化、石墨化等4個(gè)過程。其間伴隨的化學(xué)變化包括，脫氫、環(huán)化、預(yù)氧化、氧化及脫氧等。

從粘膠纖維制取高力學(xué)性能的碳纖維必須經(jīng)高溫拉伸石墨化，碳化收率低，技術(shù)難度大、設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品主要為耐燒蝕材料及隔熱材料所用;由瀝青制取碳纖維，原料來源豐富，碳化收率高，但因原料調(diào)制復(fù)雜、產(chǎn)品性能較低，亦未得到大規(guī)模發(fā)展;由聚丙烯腈纖維原絲可制得高性能的碳纖維，其生產(chǎn)工藝較其它方法簡單力學(xué)性能優(yōu)良，自20世紀(jì)60年代后在碳纖維工業(yè)發(fā)展良好。

聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)主要包括原絲生產(chǎn)和原絲碳化兩個(gè)過程。

原絲生產(chǎn)過程主要包括聚合、脫泡、計(jì)量、噴絲、牽引、水洗、上油、烘干收絲等工序。

碳化過程主要包括放絲、預(yù)氧化、低溫碳化、高溫碳化、表面處理、上漿烘干、收絲卷繞等工序。

PAN基碳纖維的制備

聚丙烯腈碳纖維是以聚丙烯腈纖維為原料制成的碳纖維，主要作復(fù)合材料用增強(qiáng)體。無論均聚或共聚的聚丙烯腈纖維都能制備出碳纖維。為了制造出高性能碳纖維并提高生產(chǎn)率，工業(yè)上常采用共聚聚丙烯腈纖維為原料。對原料的要求是:雜質(zhì)、缺陷少;細(xì)度均勻，并越細(xì)越好;強(qiáng)度高，毛絲少;纖維中鏈狀分子沿纖維軸取向度越高越好，通常大于80%;熱轉(zhuǎn)化性能好。

生產(chǎn)中制取聚丙烯腈纖維的過程是:先由丙烯腈和其他少量第二、第三單體(丙烯酸甲醋、甲叉丁二脂等)共聚生成共聚聚丙烯腈樹脂(分子量高于 6到8萬)，然后樹脂經(jīng)溶劑(硫氰酸鈉、二甲基亞礬、硝酸和氯化鋅等)溶解，形成粘度適宜的紡絲液，經(jīng)濕法、干法或干濕法進(jìn)行紡絲，再經(jīng)水洗、牽伸、干燥和熱定型即制成聚丙烯腈纖維。若將聚丙烯腈纖維直接加熱易熔化，不能保持其原來的纖維狀態(tài)。制備碳纖維時(shí)，首先要將聚丙烯腈纖維放在空氣中或其他氧化性氣氛中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，即預(yù)氧化處理。預(yù)氧化處理是纖維碳化的預(yù)備階段。一般將纖維在空氣下加熱至約270℃，保溫0.5h到3h，聚丙烯腈纖維的顏色由白色逐漸變成黃色、棕色，最后形成黑色的預(yù)氧化纖維。是聚丙烯腈線性高分子受熱氧化后，發(fā)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等一系列化學(xué)反應(yīng)形成耐熱梯型高分子的結(jié)果。再將預(yù)氧化纖維在氮?dú)庵羞M(jìn)行高溫處理1600℃的碳化處理，則纖維進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)環(huán)化、芳構(gòu)化及縮聚等反應(yīng)，并脫除氫、氮、氧原子，最后形成二維碳環(huán)平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和層片粗糙平行的亂層石墨結(jié)構(gòu)的碳纖維。

由PAN原絲制備碳纖維的工藝流程如下:PAN原絲→預(yù)氧化→碳化→石墨化→表面處理→卷取→碳纖維。

第一、原絲制備，聚丙烯腈和粘膠原絲主要采用濕法紡絲制得，瀝青和酚醛原絲則采用熔體紡絲制得。制備高性能聚丙烯腈基碳纖維需采用高純度、高強(qiáng)度和質(zhì)量均勻的聚丙烯腈原絲，制備原絲用的共聚單體為衣康酸等。制備各向異性的高性能瀝青基碳纖維需先將瀝青預(yù)處理成中間相、預(yù)中間相(苯可溶各向異性瀝青)和潛在中間相(喹啉可溶各向異性瀝青)等。作為燒蝕材料用的粘膠基碳纖維，其原絲要求不含堿金屬離子。

第二、預(yù)氧化(聚丙烯腈纖維200到300℃)、不融化(瀝青200到400℃)或熱處理(粘膠纖維240℃)，以得到耐熱和不熔的纖維，酚醛基碳纖維無此工序。

第三、碳化，其溫度為:聚丙烯腈纖維1000到1500℃，瀝青1500到1700℃，粘膠纖維400到2000℃。

第四、石墨化，聚丙烯腈纖維為2500到3000℃，瀝青2500到2800℃，粘膠纖維3000到3200℃。

第五、表面處理，進(jìn)行氣相或液相氧化等，賦予纖維化學(xué)活性，以增大對樹脂的親和性。

第六、上漿處理，防止纖維損傷，提高與樹脂母體的親和性。所得纖維具有各種不同的斷面結(jié)構(gòu)。

要想得到質(zhì)量好碳纖維，需要注意一下技術(shù)要點(diǎn):

(1)實(shí)現(xiàn)原絲高純化、高強(qiáng)化、致密化以及表面光潔無暇是制備高性能碳纖維的首要任務(wù)。碳纖維系統(tǒng)工程需從原絲的聚合單體開始。原絲質(zhì)量既決定了碳纖維的性質(zhì)，又制約其生產(chǎn)成本。優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制造高性能碳纖維的首要必備條件。

(2)雜質(zhì)缺陷最少化，這是提高碳纖維拉伸強(qiáng)度的根本措施，也是科技工作者研究的熱門課題。在某種意義上說，提高強(qiáng)度的過程實(shí)質(zhì)上就是減少、減小缺陷的過程。

(3)在預(yù)氧化過程中，保證均質(zhì)化的前提下，盡可能縮短預(yù)氧化時(shí)間。這是降低生產(chǎn)成本的方向性課題。

(4)研究高溫技術(shù)和高溫設(shè)備以及相關(guān)的重要構(gòu)件。高溫炭化溫度一般在1300到1800℃，石墨化一般在2500到3000℃。在如此高的溫度下操作，既要連續(xù)運(yùn)行、又要提高設(shè)備的使用壽命，所以研究新一代高溫技術(shù)和高溫設(shè)備就顯得格外重要。如在惰性氣體保護(hù)、無氧狀態(tài)下進(jìn)行的微波、等離子和感應(yīng)加熱等技術(shù)。