煤基合成氣中羰基硫水解催化劑失活動(dòng)力學(xué)的研究

慧聰化工網(wǎng)訊：從中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所獲悉，在中科院“低階煤清潔高效梯級(jí)利用關(guān)鍵技術(shù)與示范”先導(dǎo)專(zhuān)項(xiàng)和科技部863課題的支持下，該所與中國(guó)神華煤制油化工有限公司合作完成了千噸級(jí)煤基合成氣制低碳醇工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。

該側(cè)線裝置位于神華集團(tuán)包頭煤化工有限責(zé)任公司。在2014年打通工藝流程的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)后續(xù)工藝過(guò)程優(yōu)化和催化劑制備改性，該裝置于今年10月下旬完成1000小時(shí)的高負(fù)荷穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)考核驗(yàn)證，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)85%以上，低碳醇選擇性大于60%，日產(chǎn)15噸低碳醇，并進(jìn)一步分離得到工業(yè)級(jí)C1-C3化工醇產(chǎn)品和C4+醇類(lèi)燃料添加劑，這一結(jié)果優(yōu)于國(guó)內(nèi)外公開(kāi)報(bào)道。

山西煤化所相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)歷經(jīng)20余年長(zhǎng)期不懈研究，圍繞合成氣制低碳醇技術(shù)，開(kāi)展了反應(yīng)機(jī)理、催化劑和工藝過(guò)程優(yōu)化研究工作，研發(fā)出煤基合成氣制高附加值化工醇和燃料添加劑的新型催化劑及其溫和化配套工藝路線。本次國(guó)內(nèi)首套千噸級(jí)合成氣制低碳醇工業(yè)側(cè)線裝置實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定性運(yùn)轉(zhuǎn)，進(jìn)一步推動(dòng)了該技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程，開(kāi)辟了非石油路線以煤基合成氣為原料制取含氧液體燃料、油品添加劑及高附加值醇類(lèi)化學(xué)品的多元化產(chǎn)品途徑。

此項(xiàng)研究前期得到了荷蘭皇家殼牌石油公司、河南煤業(yè)集團(tuán)、山西潞安礦業(yè)集團(tuán)的資助和技術(shù)支持以及中科院上海高等研究院的協(xié)助。

責(zé)任編輯：黃菊軍

未來(lái)幾年，氮氧化物已經(jīng)成為我國(guó)染物減排的重點(diǎn)，介紹并預(yù)測(cè)了國(guó)內(nèi)燃煤電廠脫硝催化劑使用情況；探討了催化劑失活的原因，以及針對(duì)催化劑失活，國(guó)內(nèi)和國(guó)際目前再生和回收處理的方式，并提出電廠目前催化劑運(yùn)行維護(hù)應(yīng)注意的問(wèn)題。

1、失活原因分析

脫硝裝置催運(yùn)行到一定周期后，脫硝效率下降，其主要原因催化劑活性在逐步衰減。失效催化劑的失效種類(lèi)可分為物理堵塞、化學(xué)中毒、燒結(jié)和磨損。物理堵塞是灰塵將催化劑的孔道和微孔堵塞，?；瘜W(xué)中毒的種類(lèi)最多，可分為堿金屬中毒、堿土金屬中毒、砷中毒、磷中毒、硫銨中毒等，物理堵塞和化學(xué)中毒的催化劑都能再生。

催化劑燒結(jié)是催化劑連續(xù)在高溫下（高于450度）運(yùn)行后，催化劑相態(tài)發(fā)生變化，比表面積減小。磨損是催化劑的機(jī)械強(qiáng)度發(fā)生了變化。燒結(jié)和磨損的催化劑不能再生。

2、失活催化劑的處理

2.1國(guó)外再生處理

再生主要是通過(guò)既定的工藝流程對(duì)失效催化劑活性予以恢復(fù)，目前國(guó)外能夠成功推向市場(chǎng)的專(zhuān)業(yè)脫硝催化劑再生技術(shù)公司為數(shù)不多。美國(guó)的coalogix公司擁有多項(xiàng)催化劑再生的專(zhuān)利技術(shù)，在美國(guó)占有85%的催化劑再生市場(chǎng)，已超過(guò)57000m3的催化劑再生業(yè)績(jī)，涵蓋了蜂窩式、平板式和波紋板式等多種形式的催化劑。德國(guó)的Ebinger-Kat公司是世界上較早進(jìn)行SCR失效催化劑再生的企業(yè)，截至目前，在世界范圍內(nèi)總共實(shí)現(xiàn)了Cormetech、Topsoe、BHK、KWH等品牌在內(nèi)的蜂窩式、波紋板式和平板式的47000m3的失效催化劑再生，該公司的超聲波技術(shù)廣泛應(yīng)用于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，獲得了良好的效果。

再生基本流程：

第一步：超聲波清洗；

第二部：浸泡、沖洗；

第三部：活性組分補(bǔ)充，將催化劑浸泡在含有活性組分的溶液中一段時(shí)間，補(bǔ)充因磨蝕等流失的活性組分；

第四步：熱處理，通過(guò)熱處理，使再生后的催化劑活性得到恢復(fù)。

以上四步是常見(jiàn)的處理方案，具體方案依不同的電廠催化劑失效原因而定。比如失效原因不同，浸泡液的成分和濃度會(huì)有所不同。

國(guó)外失活的催化劑有兩種處理方式：再生和廢棄處理。對(duì)于結(jié)構(gòu)保存完整且仍具有一定活性的催化劑，進(jìn)行再生處理，經(jīng)檢驗(yàn)合格后可繼續(xù)使用；對(duì)于無(wú)再生必要的失活催化劑，進(jìn)行廢棄處理。

國(guó)外有專(zhuān)業(yè)的失活催化劑處理公司對(duì)失活催化劑進(jìn)行再生或廢棄處理。

2.2國(guó)內(nèi)再生處理

國(guó)內(nèi)的福建龍凈環(huán)保與美國(guó)coalogix公司采取合資方式，成立了國(guó)內(nèi)首家具有國(guó)外先進(jìn)SCR失效催化劑再生技術(shù)支持的企業(yè)，應(yīng)用先進(jìn)的催化劑再生技術(shù)，開(kāi)展相關(guān)業(yè)務(wù)，此外，國(guó)內(nèi)的重慶遠(yuǎn)達(dá)、江蘇肯創(chuàng)、江蘇龍?jiān)吹嚷暦Q也掌握了催化劑再生的國(guó)產(chǎn)技術(shù)，這些為失效催化劑再生產(chǎn)業(yè)爆發(fā)做了積極準(zhǔn)備。

目前國(guó)內(nèi)失效催化劑的再生處理已經(jīng)有2種模式，現(xiàn)場(chǎng)再生和工廠再生?，F(xiàn)場(chǎng)再生僅僅是把表面的沉積物和附載物用物理化學(xué)方法簡(jiǎn)單清除，再負(fù)載一定量的化學(xué)活性物質(zhì)，催化劑內(nèi)部的微孔無(wú)法得到有效的恢復(fù)，催化劑比表面不能得到還原，現(xiàn)場(chǎng)再生僅能成為應(yīng)急的一種非正常的臨時(shí)措施，而不能成為真正意義的催化劑再生。

現(xiàn)場(chǎng)再生過(guò)程中，失效催化劑中含有的V、Mo、W等以及清洗下來(lái)的As、Hg等重金屬會(huì)造成大量的廢氣、廢水、廢渣，加之現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有有效的無(wú)害化處理設(shè)備和系統(tǒng)，極易對(duì)電廠周邊環(huán)境和水質(zhì)形成二次污染，對(duì)電廠工作人員產(chǎn)生較大的健康風(fēng)險(xiǎn)。

工廠化再生可以嚴(yán)格控制烘干煅燒的環(huán)境，這對(duì)化學(xué)活性物的負(fù)載過(guò)程的有效性至關(guān)重要，這些都是現(xiàn)場(chǎng)再生無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。真正的工廠再生工藝是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，也是為每一個(gè)客戶量身定做的再生方案。

對(duì)于只是物理堵塞的催化劑來(lái)說(shuō)，僅僅經(jīng)過(guò)物理再生的方式就可以達(dá)到再生的效果；對(duì)于化學(xué)中毒的催化劑來(lái)說(shuō)，必須經(jīng)過(guò)化學(xué)再生的方式才能恢復(fù)催化劑的活性。因此失效催化劑采用哪種再生方法，是根據(jù)催化劑的失效原因來(lái)確定，對(duì)于堿金屬中毒嚴(yán)重的催化劑，可采用酸液處理再生。對(duì)于As中毒的催化劑，僅僅酸液處理可能不能完全去除。在實(shí)際的再生工藝中，通常是幾種方法結(jié)合使用。

2.3關(guān)于廢棄處理

如果失效催化劑通過(guò)再生方式不能恢復(fù)其活性，則只能進(jìn)行廢棄處理。即使失效催化劑具有再生價(jià)值，再生1-2次，就不能再生，最終也將成為廢棄催化劑。

環(huán)保部2014年5月22日頒發(fā)的關(guān)于征求《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知（征求意見(jiàn)稿）》和《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證審查指南（征求意見(jiàn)稿）》意見(jiàn)的函中明確提出，廢煙氣脫硝催化劑應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行再生處理，無(wú)法再生的應(yīng)進(jìn)行無(wú)害化處理，鼓勵(lì)廢煙氣脫硝催化劑的再生和安全處置技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

這說(shuō)明國(guó)家在政策層面上對(duì)脫硝催化劑的再生和利用的支持，并且國(guó)家環(huán)保部會(huì)對(duì)廢煙氣脫硝催化劑的經(jīng)營(yíng)許可證進(jìn)行管理，這應(yīng)該能夠促進(jìn)脫硝催化劑再生和利用市場(chǎng)的快速發(fā)展。

2.4回收

回收利用主要是通過(guò)各種物理、化學(xué)方法把脫硝催化劑中有用的部分（如鋼結(jié)構(gòu)、V2O5等）提取出來(lái)循環(huán)利用，目前還沒(méi)有大規(guī)模的推廣應(yīng)用；關(guān)于失效催化劑的回收還處于摸索階段。國(guó)外不能再生的催化劑都是采用填埋的方式處理，但是國(guó)內(nèi)的失效催化劑總量很大，如果全部填埋會(huì)占用大量土地，國(guó)家是偏向于能夠利用。雖然有些廠家聲稱有技術(shù)，中電投和遠(yuǎn)達(dá)建了中試裝置，其他廠家只是聲稱有技術(shù)，中試生產(chǎn)線未見(jiàn)建立。

3、電廠目前催化劑運(yùn)行維護(hù)應(yīng)注意的問(wèn)題

3.1關(guān)于燃料

電廠在建設(shè)脫硝裝置期間，催化劑的選用是催化劑生產(chǎn)廠家根據(jù)燃料中成分來(lái)進(jìn)行設(shè)計(jì)選型的，不同燃煤條件的機(jī)組催化劑成分及用量是不盡相同的，這就要求電廠在運(yùn)行期間使用的燃煤應(yīng)與當(dāng)初催化劑選型燃煤條件基本一致，有些電廠由于客觀條件限制，使用高灰、高硫等燃煤，增大了催化劑的磨損，大大縮短了催化劑活性壽命。

3.2關(guān)于催化劑的維護(hù)

對(duì)于脫硝裝置運(yùn)行維護(hù)，電廠應(yīng)按照催化劑廠家定期監(jiān)測(cè)催化劑單元中試性能，便于及時(shí)跟蹤催化劑活性，并為維護(hù)部門(mén)提供基礎(chǔ)資料，避免因必要的檢修維護(hù)不及時(shí)跟上，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活，嚴(yán)重的導(dǎo)致無(wú)法再生，只能做廢棄處理。

4．總結(jié)

對(duì)于廢棄脫硝催化劑，通常有3種處理路線：再生、回收、廢棄處理?？紤]到催化劑的運(yùn)行成本和催化劑的處置難度，催化劑再生是處理催化劑的首選方法。但并不是所有的失效催化劑都能進(jìn)行再生處理，如果失效催化劑通過(guò)再生方式不能恢復(fù)其活性，則只能進(jìn)行廢棄處理。即使失效催化劑具有再生價(jià)值，再生1-2次，亦不能再生，最終也將成為廢棄催化劑。

回收利用主要是通過(guò)各種物理、化學(xué)方法把脫硝催化劑中有用的部分（如鋼結(jié)構(gòu)、V2O5等）提取出來(lái)循環(huán)利用，目前還沒(méi)有大規(guī)模的推廣應(yīng)用；與此同時(shí)，對(duì)已經(jīng)不宜采取再生和回收方式處理的失效催化劑，由于其屬于危險(xiǎn)固體廢物，必須在獲得許可的危險(xiǎn)廢棄物填埋廠進(jìn)行處理。