茂金屬系聚丙烯非織造物

茂金屬系聚丙烯非織造物 metaflocene-based polypropy- lene rnnwnven fabric指紡翻法和熔噴法紡成的茂金屬聚丙 烯(YP)非織造物。

簡介

其聚合物熔點(diǎn)只有148。分子量分布 窄，M。比值只有2.Do純度高。其熔體在很低剪切速率下赫 度低，因此熔紡時(shí)紡速高，在同樣取向度時(shí)比普通PY強(qiáng)度 高，纖度細(xì)。制得的紡貓法非織造物均勻度高，孔隙度小，紡 速可高達(dá)420Um/min，斷頭率少。熔噴法非織造物的紡絲溫 度為zso}，比普通PP低sup。微纖化所需空氣流較少。用 作手巾、腿護(hù)套和氣、液體濾材等。 2100433B

茂金屬聚烯烴就是以茂金屬配位化合物為催化劑，進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)所制的的聚合物。茂金屬聚合物加工性能好、強(qiáng)度高、剛性和透明性好，在耐溫、耐化學(xué)藥品等方面的性能得到了顯著的改善。

茂金屬催化劑已經(jīng)從二氯二茂鈦和二氯二茂鋯單組分催化劑逐步發(fā)展到雙組分和多組分混配型催化劑，稀土茂金屬催化劑為烯烴聚合開辟了新的領(lǐng)域。

間同聚丙烯和全同聚丙烯具有高的立構(gòu)規(guī)整性，為結(jié)晶型聚合物，呈現(xiàn)塑料的性質(zhì)；無規(guī)聚丙烯為無定形態(tài)，呈現(xiàn)橡膠的性質(zhì)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫。. 制備間同/全同立構(gòu)聚丙烯與無規(guī)聚丙烯的嵌段共聚物， 就是將軟硬嵌段引入到同一大分子鏈上，從而得到力學(xué)性能優(yōu)異且形變可恢復(fù)的熱塑性彈性體。這種新型聚丙烯材料從形態(tài)上可以是塑料型，也可以是橡膠型； 從性能上可以是高結(jié)晶的，也可以是高彈性的。立構(gòu)嵌段聚丙烯主鏈為完全飽和結(jié)構(gòu)，但卻具有高彈性，斷裂伸長率可達(dá)1000%，彈性回復(fù)率高達(dá)95%以上。這是由于結(jié)晶性聚丙烯鏈段可作為物理交聯(lián)點(diǎn)，鏈接結(jié)晶鏈段的無規(guī)鏈段則提供彈性，因此在拉伸時(shí)具有高強(qiáng)度和高模量，當(dāng)外力消失時(shí)又能夠恢復(fù)原狀。

近年來，這種以單一單體制備的高性能、高附加值的聚合物得到了極大的關(guān)注。通過開發(fā)新的催化體系和聚合方法，研究鏈增長機(jī)理，人們對此類立構(gòu)嵌段聚丙烯的合成進(jìn)行了大量的研究。總結(jié)起來，合成立構(gòu)嵌段聚丙烯共聚物的方法包括以下3種：（1）利用催化劑自身的立體異構(gòu)實(shí)現(xiàn)聚合過程中聚丙烯立體構(gòu)型的改變；（2）采用特定的催化體系實(shí)現(xiàn)丙烯的活性/可控聚合，通過分段投料，控制聚合條件（活化劑用量、聚合溫度及溶劑極性等）實(shí)現(xiàn)催化劑立體選擇性的改變；（3）基于鏈穿梭聚合，選取合適的催化體系和鏈穿梭劑，實(shí)現(xiàn)立構(gòu)嵌段聚丙烯的制備。

1995年，Coates和Waymouth報(bào)道了一種非橋聯(lián)搖擺型催化劑（2-PhInd）₂ZrCl₂，通過催化劑在聚合過程中的異構(gòu)化，合成了全同-無規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯熱塑性彈性體。在聚合鏈形成過程中，催化劑的結(jié)構(gòu)可以互相轉(zhuǎn)變， 兩種構(gòu)型的催化劑分別生成無規(guī)聚丙烯和全同聚丙烯，且催化劑異構(gòu)化的速度慢于單體的插入速率，因此能夠形成立構(gòu)嵌段的聚丙烯。聚合過程中的溫度和壓力對所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)影響較為明顯，聚合物的等規(guī)度（mmmm五元組）隨著聚合溫度的降低而升高，隨著聚合壓力的升高而升高， 由此，可通過調(diào)控反應(yīng)條件制備等規(guī)度為6.3%~28.1%的一系列聚丙烯立構(gòu)嵌段聚合物，其斷裂伸長率高達(dá)1210%。

Chien課題組合成了一種非對稱茂鈦催化劑，以其催化丙烯聚合得到全同-無規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯彈性體。此C1對稱催化劑含有兩個(gè)不同的單體插入位置，分別可以生成全同鏈段和無規(guī)鏈段。在聚合過程中，高分子增長鏈在全同活性位和無規(guī)活性位間交替移動，且交替速率低于單體插入速率，即在全同活性位形成全同聚丙烯鏈段，在無規(guī)活性位形成無規(guī)聚丙烯鏈段，兩者交替進(jìn)行，從而形成全同-無規(guī)多嵌段聚丙烯。以此催化劑催化丙烯聚合，在不同聚合溫度條件下所得聚合物的熔點(diǎn)在30~70℃，其最大斷裂伸長率高達(dá)2000%。

利用活性聚合體系制備烯烴類嵌段共聚物是最常用和有效的方法。Sita課題組發(fā)現(xiàn)以鉗形脒基茂鋯催化劑(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(Et)]催化丙烯聚合，以硼鹽[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]活化金屬中心，此聚合體系中活性種和休眠種之間存在快速可逆的甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；同時(shí)，當(dāng)活化劑用量與催化劑用量相同，所得聚合物為全同聚丙烯；當(dāng)活化劑用量為催化劑用量的一半時(shí)，所得聚合物為無規(guī)聚丙烯，這是由金屬中心的立體異構(gòu)化引起的。因此，通過控制硼鹽的加入量就可以獲得無規(guī)-全同兩嵌段聚丙烯。當(dāng)再向體系中加入另一種茂鋯催化劑(η₅-C₅Me₅)ZrMe₂[N(t-Bu)C(Me)N(CH₂C(CH₃)₃)]，可以重新生成活性中心，繼續(xù)聚合得到無規(guī)聚丙烯鏈段，再加入一定含量的硼鹽就可以得到全同聚丙烯鏈段，最終可得到無規(guī)-全同-無規(guī)和無規(guī)-全同-無規(guī)-全同多嵌段聚丙烯。所得嵌段共聚物具有高分子量（Mn=164200~172400 g/mol）和窄分子量分布指數(shù)（MWD=1.19）。三嵌段聚合物的斷裂伸長率高達(dá)1530%，表明該嵌段共聚物具有高彈性。

對于一些催化體系，通過調(diào)節(jié)聚合條件如聚合溫度、聚合壓力及溶劑極性等也可制備立構(gòu)嵌段聚丙烯。Coates課題組報(bào)道了一種C2對稱的α-二亞胺鎳配合物，以甲基鋁氧烷為助催化劑，在-60℃催化丙烯聚合得到全同聚丙烯；在0℃所得聚合物為無規(guī)聚丙烯，且此催化體系具有活性聚合的特征，因此，通過調(diào)節(jié)聚合溫度和時(shí)間即可制備全同-無規(guī)多嵌段丙烯共聚物。所得共聚物的分子量分布指數(shù)均保持在1.5以下，五嵌段聚丙烯的斷裂伸長率高達(dá)2400%。Shiono課題組發(fā)現(xiàn)以柄型芴鈦催化劑和MAO催化丙烯聚合，溶劑的極性對聚合物的立構(gòu)規(guī)整度影響很大，且該體系可實(shí)現(xiàn)活性聚合，首先在庚烷中聚合得到間同聚丙烯，間同三元組（rr）含量為71%，繼續(xù)向體系中加入丙烯單體和氯苯溶劑，得到rr含量為55%的間同-無規(guī)立構(gòu)嵌段聚丙烯。

采用雙組分催化劑也可制備立構(gòu)嵌段聚丙烯。催化劑Et(Ind)2ZrCl₂和Et(Flu)₂ZrCl₂催化丙烯聚合分別得到全同和無規(guī)聚丙烯，Chien課題組將這兩種催化劑混合，并且添加三異丁基鋁和硼鹽催化丙烯聚合，合成了全同-無規(guī)嵌段聚丙烯。Lieber和Brintzinger發(fā)現(xiàn)以兩種不同立構(gòu)選擇性的茂金屬混合催化劑，在MAO為助催化劑的條件下，也可以產(chǎn)生10%~30%組分含量的全同-無規(guī)嵌段聚丙烯。他們認(rèn)為得到嵌段共聚物的原因是催化劑活性中心和助催化劑烷基鋁之間發(fā)生了可逆的烷基交換反應(yīng)。

隨著人們對催化機(jī)理深入系統(tǒng)的研究，認(rèn)識到MAO中的三甲基鋁除了作為助催化劑，還起到鏈穿梭劑的作用， 并提出了鏈穿梭聚合的概念。 此后，研究人員基于鏈穿梭聚合方法成功制備了立構(gòu)嵌段聚丙烯。

Alfano課題組合成了一種外消旋催化劑， 以MAO為助催化劑，三甲基鋁為鏈穿梭劑，在極性溶劑中催化丙烯聚合，通過調(diào)節(jié)三甲基鋁的用量可實(shí)現(xiàn)鏈穿梭聚合，從而制備出具有窄分子量分布指數(shù)（MWD=1.1~1.5）的全同-無規(guī)立構(gòu)嵌段的聚丙烯。