錳酸鋰應用領域

LiMn2O4

錳酸鋰

LiMn2O4是一種典型的離子晶體，并有正、反兩種構型。XRD分析知正常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m對稱性的立方晶體，晶胞常數(shù)a=0.8245nm，晶胞體積V=0.5609nm3。氧離子為面心立方密堆積(ABCABC….，相鄰氧八面體采取共棱相聯(lián))，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙(V4)位置(Li0.5Mn2O4結構中鋰作有序排列:鋰有序占據(jù)1/16氧四面體間隙)，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙(V8)位置。單位晶格中含有56個原子:8個鋰原子，16個錳原子，32個氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。由于尖晶石結構的晶胞邊長是普通面心立方結構(fcc)型的兩倍，因此，每個晶胞實際上由8個立方單元組成。這八個立方單元可分為甲、乙兩種類型。每兩個共面的立方單元屬于不同類型的結構，每兩個共棱的立方單元屬于同類結構。每個小立方單元有四個氧離子，它們均位于體對角線中點至頂點的中心即體對角線1/4與3/4處。其結構可簡單描述為8個四面體8a位置由鋰離子占據(jù)，16個八面體位置(16d)由錳離子占據(jù)，16d位置的錳是Mn3+和Mn4+按1:1比例占據(jù)，八面體的16c位置全部空位，氧離子占據(jù)八面體32e位置。該結構中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個連續(xù)的三維立方排列，即[M2]O4尖晶石結構網(wǎng)絡為鋰離子的擴散提供了一個由四面體晶格8a、48f和八面體晶格16c共面形成的三維空道。當鋰離子在該結構中擴散時，按8a-16c-8a順序路徑直線擴散(四面體8a位置的能壘低于氧八面體16c或16d位置的能壘)，擴散路徑的夾角為107°，這是作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎。

錳酸鋰的生產

尖晶石型錳酸鋰的合成方法有很多種，主要有高溫固相法、熔融浸漬法、微波合成法、溶膠凝膠法、乳化干燥法、共沉淀法、Pechini法以及水熱合成法。

如今市場上主要的錳酸鋰有AB兩類，A類是指動力電池用的材料，其特點主要是考慮安全性及循環(huán)性。B類是指手機電池類的替代品，其特點主要是高容量。

錳酸鋰的生產主要以EMD和碳酸鋰為原料，配合相應的添加物，經(jīng)過混料，燒成，后期處理等步驟而生產的。從原材料及生產工藝的特點來考慮，生產本身無毒害，對環(huán)境友好。不產生廢水廢氣，生產中的粉末可以回收利用。因此對環(huán)境沒有影響。

如今A類材料的主要指標為:可逆容量在100~115之間，循環(huán)性可達到500次以上仍保持80%的容量。(1C充放);B類材料容量較高，一般要求在120左右，但對于循環(huán)性相對要求較低，300次~500次不等，容量保持率可達60%以上即可。當然，A類的價格與B類的價格上還有一定的距離。

主要用于制造手機和筆記本電腦及其它便攜式電子設備的鋰離子電池作正極材料。

鋰離子電池作正極材料:涂碳鋁箔在鋰電池應用中的優(yōu)勢

1.抑制電池極化，減少熱效應，提高倍率性能;

2.降低電池內阻，并明顯降低了循環(huán)過程的動態(tài)內阻增幅;

3.提高一致性，增加電池的循環(huán)壽命;

4.提高活性物質與集流體的粘附力，降低極片制造成本;

5.保護集流體不被電解液腐蝕;

6.改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

導電涂層

利用功能涂層對電池導電基材進行表面處理是一項突破性的技術創(chuàng)新，覆碳鋁箔/銅箔就是將分散好的納米導電石墨和碳包覆粒，均勻、細膩地涂覆在鋁箔/銅箔上。它能提供極佳的靜態(tài)導電性能，收集活性物質的微電流，從而可以大幅度降低正/負極材料和集流之間的接觸電阻，并能提高兩者之間的附著能力，可減少粘結劑的使用量，進而使電池的整體性能產生顯著的提升。

涂層分水性(水劑體系)和油性(有機溶劑體系)兩種類型。

涂碳鋁箔/銅箔的性能優(yōu)勢

2.提高活性材料和集流體的粘接附著力，降低極片制造成本。如:

· 改善使用水性體系的正極材料和集電極的附著力;

· 改善納米級或亞微米級的正極材料和集電極的附著力;

· 改善鈦酸鋰或其他高容量負極材料和集電極的附著力;

· 提高極片制成合格率,降低極片制造成本。

涂碳鋁箔與光箔的電池極片粘附力測試圖

使用涂碳鋁箔后極片粘附力由原來10gf提高到60gf(用3M膠帶或百格刀法)，粘附力顯著提高。

3.減小極化，提高倍率和克容量，提升電池性能。如:

· 部分降低活性材料中粘接劑的比例，提高克容量;

· 改善活性物質和集流體之間的電接觸;

· 減少極化，提高功率性能。

不同鋁箔的電池倍率性能圖

其中C-AL為涂碳鋁箔，E-AL為蝕刻鋁箔，U-AL為光鋁箔

4.保護集流體，延長電池使用壽命。如:

· 防止集流極腐蝕、氧化;

· 提高集流極表面張力，增強集流極的易涂覆性能;

· 可替代成本較高的蝕刻箔或用更薄的箔材替代原有的標準箔材。

不同鋁箔的電池循環(huán)曲線圖(200周)

其中(1)為光鋁箔，(2)為蝕刻鋁箔，(3)為涂碳鋁箔

鎳鈷錳酸鋰以相對廉價的鎳和錳取代了鈷酸鋰中三分之二以上的鈷，成本方面優(yōu)勢非常明顯，和其他鋰離子電池正極材料錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰相比，鎳鈷錳酸鋰材料和鈷酸鋰在電化學性能和加工性能方面非常接近，使得鎳鈷錳酸鋰材料成為新的電池材料而逐漸取代鈷酸鋰，成為新一代鋰離子電池材料的寵兒。

分子式:LiNixCoyMn1-x-yO2 外 觀:黑色固體粉末，流動性好，無結塊物 相:符合純相 LiNiO2結構

形 貌:球形或類球形顆粒

鎳鈷錳酸鋰的制備方法主要采用高溫固相合成法，共沉淀法。目前主要采用錳化合物、鎳化合物及鈷酸鋰和氫氧化鋰作為原料，通過水熱反應，得到鋰、錳、鈷、鎳結合良好的前提，再對前提補充配入鋰源并研磨得到前軀體，經(jīng)過煅燒制備得到鎳鈷錳酸鋰。隨著全球資源的日益緊張及環(huán)境的壓力，電池材料必須走定線循環(huán)之路。邦普循環(huán)科技有限公司成功發(fā)明了一種以廢舊鋰離子電池定向循環(huán)鎳鈷錳酸鋰的方法。其主要特點是:將廢舊鋰離子電池經(jīng)過拆解、分選、粉碎、篩分等預處理后，再采用高溫除粘結劑、氫氧化鈉除鋁等工藝，采用硫酸和雙氧水體系浸出、P204萃取除雜，得純凈的鎳、鈷、錳溶液，配入適當?shù)牧蛩徨i、硫酸鎳或硫酸鈷，調節(jié)鎳、鈷、錳元素的摩爾比;隨后采用碳酸銨調節(jié)PH值，形成鎳鈷錳碳酸鹽前軀體，接著配入適當碳酸鋰，高溫燒結合成鎳鈷錳酸鋰。該方法工藝流程簡單，原料價格低，，產品附加值高。為廢舊電池資源化利用產業(yè)及鎳鈷錳酸鋰的生產提供了一條全新的途徑。

由于鎳鈷錳酸鋰是在鈷酸鋰基礎上經(jīng)過改進而成具有較高安全性的正極材料，自提出以來，其憑借容量高、熱穩(wěn)定性能好、充放電壓寬等優(yōu)良的電化學性能而受到廣泛關注，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。鎳鈷錳酸鋰在層狀結構中以Ni和Mn取代部分Co，減少了鈷的用量，降低了成本，而且提高了能量密度，目前已在動力型圓柱鋰離子電池中得到廣泛應用。