錳氧化物贗電容器電極材料儲能過程的原位拉曼研究

氧化錳做贗電容器電極時具有理論容量高、環(huán)保、成本低等優(yōu)勢，但是存在循環(huán)壽命和高負載時實際比容量不高的問題，必須對儲能機制進行深入的研究，才有可能發(fā)現(xiàn)解決問題的關(guān)鍵，最終實現(xiàn)高性能材料的優(yōu)化設(shè)計。本項目基本按照計劃進行，主要研究了不同晶相MnO2和Mn3O4的儲能機制，取得的重要結(jié)果如下： 1. 使用原位Ranman的手段檢測到MnOOH的信號，證實α（alpha）相MnO2在中性硫酸鈉中充放電時，既有電解液鈉離子嵌入脫出參與儲能，也有質(zhì)子參與儲能。而質(zhì)子參與儲能時產(chǎn)生的中間相MnOOH很容易發(fā)生歧化反應(yīng)產(chǎn)生可溶于水的Mn2 ，這跟傳統(tǒng)理論中提出的MnO2在儲能過程逐漸減少造成其循環(huán)壽命不高的觀點是一致的。 2. 對于純的Mn3O4相，使用原位拉曼結(jié)合其他表征手段發(fā)現(xiàn)其在充放電測試的首圈即開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣南郙nO2，并且此過程不可逆。另外，轉(zhuǎn)變后的δ-MnO2在充放電過程并無質(zhì)子參與儲能的信號，僅有電解液鈉離子的嵌入脫出引起的層間距的膨脹/收縮，因而該相具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。 3.根據(jù)前期的研究結(jié)果設(shè)計了具有高容量的多孔δ-MnO2電極，使其容量接近理論值，在此極端條件下研究了其儲能過程，同樣未發(fā)現(xiàn)質(zhì)子相關(guān)的Raman信號。結(jié)合DFT理論計算，得出此相中質(zhì)子與電解液鈉離子相比，不傾向于參與儲能的結(jié)論。 通過本項目的順利實施，我們對MnO2的儲能機制進行了詳細的探討，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子參與儲能具有相結(jié)構(gòu)的選擇性，通過相選擇可以解決因中間相MnOOH的生成造成的循環(huán)壽命不高的問題，由此可得到具有高循環(huán)壽命的電極，解決了長期以來困擾該領(lǐng)域的一個瓶頸問題。另外，通過本項目的實施有望在后期的研究中解決MnO2實際比容量不高的問題。本項目所涉及的研究目前在國內(nèi)甚至是世界范圍內(nèi)都很少有涉及到的，這些重要結(jié)論的得出，必將指導(dǎo)錳基高性能超級電容電極材料的設(shè)計與研發(fā)，推動其產(chǎn)業(yè)化的步伐。 2100433B

贗電容器電極材料的儲能機制是實現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能優(yōu)化以及拓展材料應(yīng)用的物理基礎(chǔ)。本項目擬對錳氧化物（包含單一相和混合相）的電化學(xué)性能和儲能機制展開深入的研究。首先，分別合成單一相的Mn3O4和MnO2，對其充放電性能、循環(huán)壽命，及在充放電過程中的晶格結(jié)構(gòu)和價態(tài)變化進行原位的拉曼光譜研究，同時輔助原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜（XANES）的測試，揭示Mn3O4的儲能機制并完善MnO2的儲能理論。其次，以單一相為基礎(chǔ)，合成混合相，對我們曾首次報道過的混合相錳氧化物電極材料在充放電過程中，不僅錳元素通過價態(tài)變化參與能量存儲，傳統(tǒng)理論中認為比較穩(wěn)定的氧元素位也存在空穴密度的變化并存儲大部分能量的儲能機制進行深入的研究，確定這種儲能機制的誘發(fā)因素。在深入理解儲能機制的基礎(chǔ)上，優(yōu)化材料設(shè)計，進一步提高材料的電化學(xué)性能。

贗電容從電化學(xué)的角度可以分為三個類型：（1）欠電位沉積；（2）氧化還原贗電容；（3）插層式贗電容。欠電位沉積是溶液中金屬離子在其氧化還原電位下，吸附在另一種金屬表面形成單層金屬層的過程。這一過程是發(fā)生在兩種不同金屬之間的，典型的例子就是利用欠電位沉積法在金電極表面沉積一層鉛。氧化還原贗電容是指溶液中的離子電化學(xué)吸附到活性物質(zhì)表面或者近表面，然后與傳輸來的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將電子/離子轉(zhuǎn)化為電荷儲存起來的過程。插層式贗電容是針對隧道狀或者層狀材料的一種新型的贗電容形式。溶液中的離子插層到材料的孔或者層間，進而與周圍的原子、傳輸過來的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這種贗電容形式不同于鋰電池的插層，不會發(fā)生材料的相變。三種類型的贗電容雖然具體的物理化學(xué)過程不盡相同，但是其氧化還原反應(yīng)過程中電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量和反應(yīng)電位的關(guān)系卻遵循著同一公式：

法拉第贗電容，繼雙層電容器后，又發(fā)展了贗電容器。贗電容，也稱法拉第準電容，是在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附，脫附或氧化，還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。

贗電容不僅在電極表面，而且可在整個電極內(nèi)部產(chǎn)生，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，贗電容可以是雙電層電容量的10～100倍。

贗電容電極材料主要為一些金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。對金屬氧化物電極電化學(xué)電容器所用電極材料的研究，主要是一些過渡金屬氧化物， 如a—MnO2‘nH20、a—V205·nH20、a—RuO2·nH20、IrO2、Ni0 、H3PM ol2040‘nH20、W 03、Pb02、Co304、SrRuO3等，另外還有發(fā)展金屬的氮化物y-M~N作電極材料。金屬氧化物基電容器研究最為成功的電極材料主要是氧化釕， 由于貴金屬的資源有限，價格過高將限制對它的使用，對于金屬氧化物電容器的研究主要在于降低材料的成本，尋找較廉價的材料。2100433B