耐化學(xué)性

耐化學(xué)性環(huán)境應(yīng)力龜裂

極性分子對固體的變形與破壞過程也有不利的影響，稱為 Rebinder效應(yīng)。其表現(xiàn)有兩個(gè)方面。其一是分子鏈較長的極性物如有機(jī)酸和酵，它可以降低材料表面的屈服點(diǎn)，同時(shí)使固體的表面能降低，易于在表面出現(xiàn)位錯(cuò)。其二是分子鏈較短的極性物，它可以滲入表面的微觀裂縫中，產(chǎn)住一種楔入力，使裂縫擴(kuò)展，這種楔入壓力在裂縫壁上的尖端處可達(dá)10N/mm。 Rebinder效應(yīng)在形成新的表面，以及在固體尤其是在晶界上存在缺陷的條件下表現(xiàn)得最強(qiáng)。如果表面有殘余壓縮應(yīng)力，這種效應(yīng)就不會(huì)出現(xiàn)。

對于聚合物材料，當(dāng)材料處于某種環(huán)境介質(zhì)中時(shí)，往往會(huì)比在空氣中的斷裂應(yīng)力或曲服應(yīng)力低得多的負(fù)載應(yīng)力下發(fā)生龜裂。這種龜裂就稱為環(huán)境應(yīng)力龜裂 （environmental stress cracking）也簡稱為ESC，而對環(huán)境應(yīng)力的耐受性能稱為耐環(huán)境應(yīng)力龜裂（environmental stress cracking resistance），簡稱ESCR。

環(huán)境應(yīng)力龜裂在聚合物材料中是一種普通現(xiàn)象，其具有以下特點(diǎn)：

①它是一種從表面開始發(fā)生破壞的物理現(xiàn)象，從宏觀上看呈脆性破壞，但若用電子顯微鏡觀察，則屬于韌性破壞。

②不論負(fù)載應(yīng)力是單軸方式或是多軸方式，它總是在比空氣中的屈服應(yīng)力更低的應(yīng)力下發(fā)生龜裂滯后破壞。

③龜裂的尖端部位存在著銀紋區(qū)（Crazing zone）。

④與應(yīng)力腐蝕開裂不同，材料并不發(fā)生化學(xué)變化。

⑤與金屬的Rebinder效應(yīng)不同，在發(fā)生龜裂的前期狀態(tài)中屈服應(yīng)力不降低。

“環(huán)境介質(zhì)”包括液體、氣體及固體，即材料所處的化學(xué)環(huán)境，所以材料的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能直接反應(yīng)了材料的耐化學(xué)性的強(qiáng)弱。在實(shí)用中材料的環(huán)境介質(zhì)主要是溶液、有機(jī)溶劑等，所以一般的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂測定法中只考慮“環(huán)境液體”。

耐化學(xué)性耐環(huán)境應(yīng)力龜裂測定法

聚合物材料的耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能的測定方法因材料種類或使用場景不同而各異，常見材料的耐環(huán)境性能測試方法有相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，如聚乙烯樣品可采用GB/T-1842-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn) 行測試，吹模制聚乙烯容器抗環(huán)境應(yīng)力裂紋的測試可采用ASTM D2561-1995標(biāo)準(zhǔn)。

在各類測試方法中，均需將樣片制備成標(biāo)準(zhǔn)樣品，對其施加恒定的應(yīng)力或恒定的應(yīng)變置于特定的液體環(huán)境中（如酸、堿、鹽溶液、潤滑油、膠粘劑、墊圈材料、清潔劑、食品、室內(nèi)裝潢材料等等），并對樣品的特定參數(shù)（例如銀紋數(shù)量、最大銀紋尺寸、破損時(shí)間、屈服強(qiáng)度、屈服時(shí)間、斷裂時(shí)間等）進(jìn)行分析，通過對比不同樣品的特定參數(shù)得知其耐化學(xué)性的相對強(qiáng)弱。

按照對樣品施加的應(yīng)力恒定或應(yīng)變恒定可大致將測定方法分為恒定應(yīng)變法和恒定加載法兩類。

1. 恒定應(yīng)變法對待測樣品持續(xù)施加恒定的應(yīng)變，并將其浸到試驗(yàn)用環(huán)境液中測定其耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能。 彎曲預(yù)應(yīng)變法：將待測樣條先在特定的測試夾具上彎曲至特定應(yīng)變水準(zhǔn)（通常0%、0.5%、1.0%以及1.5%應(yīng)變），接著將預(yù)測試的化學(xué)藥劑施加于樣條的最高應(yīng)變區(qū)域上。樣條在特定測試時(shí)間內(nèi)一直持續(xù)地暴露于應(yīng)變和化學(xué)藥劑下研究其耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能。

2. 拉伸預(yù)應(yīng)變法：使用能施加恒定拉伸預(yù)應(yīng)變的拉伸機(jī)給樣條施加恒定的拉伸應(yīng)變，將預(yù)測試的化學(xué)藥劑施加于樣條上研究其耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能。

3. 扭轉(zhuǎn)預(yù)應(yīng)變法：將帶狀樣品在金屬棒上牢固地卷纏成螺旋狀，然后將其浸漬到待測液體浴測定其耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能。

4. 恒定加載法對待測樣品持續(xù)施加恒定的應(yīng)力，并將其浸到試驗(yàn)用環(huán)境液測定其耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能。 單軸加載法：對待測樣條施加單軸向的恒定力（拉伸力或擠壓力），然后將其浸漬到待測液體浴測定耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能。 多軸加載法：對待測樣施加多軸向的恒定力，然后將其浸漬到待測液體浴測定耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能。例如十字形試樣法可以對樣片施加雙軸拉伸應(yīng)力進(jìn)行耐環(huán)境應(yīng)力龜裂測試，瓶狀樣品內(nèi)部保持恒定壓強(qiáng)

耐化學(xué)性耐環(huán)境應(yīng)力龜裂測定的應(yīng)用

聚合物材料的研發(fā)和生產(chǎn)中均需要對材料的性能進(jìn)行測定，通過對材料耐環(huán)境應(yīng)力龜裂性能的測定可以了解材料在制備、加工過程中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑比例、添加劑種類、混煉時(shí)間、材料形狀等因素對材料耐環(huán)境性能的影響，從而可以指導(dǎo)研發(fā)生產(chǎn)出更高性能的材料。 2100433B

聚合物在化學(xué)介質(zhì)的作用下，力學(xué)性能和化學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化。這是由于在特定介質(zhì)條件（介質(zhì)種類、溫度、時(shí)間及應(yīng)力）作用下，大分子結(jié)構(gòu)（主價(jià)鍵、分子間力）或材料結(jié)構(gòu)（填料、增強(qiáng)材料、增塑劑）發(fā)生變化。

當(dāng)固體聚合物材料與介質(zhì)（包括氣體、蒸氣或液體）接觸時(shí)，由于大分子熱運(yùn)動(dòng)，材料內(nèi)部的自由體積（空隙）發(fā)生遷移，使介質(zhì)分子向內(nèi)部滲透、擴(kuò)散。因此，凡是對大分子運(yùn)動(dòng)過程及介質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)有影響的因素，均對介質(zhì)的滲透、擴(kuò)散有影響。首先是聚合物材料結(jié)構(gòu)的影響，其次是介質(zhì)、溫度、壓力等的影響。

耐化學(xué)性聚合物結(jié)構(gòu)

凡阻礙聚合物大分子鏈運(yùn)動(dòng)的因素（如結(jié)晶，交聯(lián)）都會(huì)使聚合物滲透系數(shù)減小，結(jié)晶性聚合物的滲透系數(shù)隨結(jié)晶度的增大而降低。聚合物滲透系數(shù)越小其耐溶劑性越好。

耐化學(xué)性化學(xué)介質(zhì)

化學(xué)介質(zhì)的極性對介質(zhì)在聚合物中的滲透、擴(kuò)散影響很大。兩者極性相似時(shí)，化學(xué)介質(zhì)對聚合物有增塑作用，削弱了大分子間的作用力，有利于大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，加速了化學(xué)介質(zhì)在材料中的擴(kuò)散。反之，化學(xué)介質(zhì)與聚合物的極性相差較大時(shí)，則對介質(zhì)的滲透和擴(kuò)散很不利。例如，聚乙烯為非極性聚合物，一般極性的酸、堿和鹽的水溶液及有機(jī)溶劑醇類在聚乙烯中滲透量就很?。欢鴺O性小的芳烴、汽油、鹵代烴的滲透性相對就較大。極性高分子如聚乙烯醇、聚醚和大多數(shù)纖維素衍生物，則能受極性介質(zhì)（如水和醇等）溶脹和溶解，但耐非極性有機(jī)溶劑。

耐化學(xué)性環(huán)境溫度

對于聚合物材料，環(huán)境溫度高，大分子鏈活動(dòng)能力強(qiáng)，透氣率k增大。k與溫度的關(guān)系符合阿倫尼烏斯方程：

k= Aе^{-E /（RT）}

式中 k——透氣率

A——常數(shù)

E——滲透活化能，其單位為J·mol^-1

R——摩爾氣體常數(shù)，約為8.314J/mol·K

T——熱力學(xué)溫度，單位K

滲透活化能E隨介質(zhì)和極性的增大而增大，隨聚合物的內(nèi)聚能密度增大而增大。當(dāng)溫度升高時(shí)，聚合物對氣體和水蒸氣的透過率增大。由此可見溫度越高，聚合物材料耐化學(xué)性越差。

耐化學(xué)性相對濕度

由環(huán)境相對濕度的變化而引起聚合物透氣率的改變只發(fā)生在含有羥基或酰胺基的聚合物中，表現(xiàn)為隨著相對濕度的增加，聚合物的透氣率增加，如乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚乙烯醇（PVA）、聚酰胺（PA）都為阻氣性材料。當(dāng)環(huán)境的相對濕度提高后，含有親水基團(tuán)的材料含水率增加，使它們的阻氣性急劇下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是水分子與包裝材料中的羥基或酰胺基形成氫鍵，造成主鏈松弛，使阻氣性下降。

尼龍管最適應(yīng)于：壓縮空氣系統(tǒng)，潤滑系統(tǒng)，可燃性油類流體管路，液壓管路，部分化學(xué)性流體，食品類流體 該品質(zhì)量輕，耐潮濕，耐鹽水海水，抗老化性好，耐日曬光曝，十通尼龍管一般用于烴類，芳香族，脂肪族溶劑，油料，燃料及致冷劑，不耐強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，酚類等；常用輸送流體：40度碳酸蘇打，40度碳酸水，-20~40度醇，蒸餾水，海水，油類等 。

锝的電化學(xué)性質(zhì)介于錸和錳之間，更接近于錸。锝的重要化合物有兩種氧化锝、鹵化锝、兩種硫化锝等。

锝在空氣中加熱到500℃時(shí)，燃燒生成溶于水的Tc₂O₇：

锝在氟氣中燃燒生成TcF₅和TcF₆的混合物，和氯氣反應(yīng)生成TcCl₄和其他含氯化合物的混合物。锝和硫反應(yīng)生成TcS₂。锝不和氮?dú)夥磻?yīng)。锝不溶于氫鹵酸或氨性H₂O₂中，但溶于中性或酸性的H₂O₂溶液中。