耐熱橡膠

硫化橡膠在高溫或熱氧長時間作用下，分子鏈被破壞或進一步交聯(lián)，則發(fā)生橡膠軟化或脆化。提高橡膠的耐熱性能有以下三個方面。(};}選擇耐熱性的生膠。橡膠的耐熱穩(wěn)定性決定于分子結(jié)構(gòu)及鍵合強度。常用耐熱橡膠的耐用溫度可歸納為:氯-I、丁腑及氯醇橡膠為} UO---130 C:;一基、三元乙丙椽膠及氯磺化聚乙烯橡膠為130~ 150;丙烯酸酪橡膠、氫化丁睛橡膠為15U一180;硅橡膠、氟橡膠為18U一200,;砒硅橡膠、全氟醚為>250。I,2)橡膠的硫化體系。具有最佳耐熱交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硫化體系如下:天然橡膠丁睛橡膠用榻鎂硫化體系或過氧化物硫化體系;三元乙丙橡膠用過氧化物(過氧化二異丙笨)硫化體系;丁基橡膠用樹脂}t化體系。(3)采燎高效耐熱型防老劑。常用對苯二胺類的}ill0'VA及酮胺縮合物類的RFJ, BLS;等。其次填充劑中，宜用白炭黑、氧化鋅、氧化鎂。必須用炭黑補強時，宜用槽法炭黑。

耐熱橡膠板沖制各種高耐油、阻燃、耐高溫、腐蝕性強的密封件、密封圈、缸膜衫里及航天、航空領(lǐng)域使用。

耐熱橡膠板特點 具有很好的延緩著火、降低火焰?zhèn)鞑ニ俣?，離火自熄的特點。 耐熱橡膠板用途 可用于高溫易燃環(huán)境的鋪設(shè).

參數(shù):1比重:.6~1.8;扯斷力:3.5Mpa;:伸長率250%;硬度75°±5°;氧指數(shù)≥28

橡膠作為高分子材料，其主鏈的化學(xué)成分是烴類，易燃而不耐熱，所以橡膠的耐熱僅僅是相對而言的，不能和真正的耐熱材料（如石棉）相提并論。但出于實際應(yīng)用的需要，對耐熱性提出了越來越多的要求。而經(jīng)過材料選擇、配方設(shè)計，橡膠的耐熱等級的上限也在逐步提升。耐熱橡膠制品的品種和應(yīng)用則與日俱增。

關(guān)于耐熱橡膠的溫度范圍，迄今缺乏統(tǒng)一的認識。比較為業(yè)界認同的是“在80°C以上能長期使用后仍能保持原有性能和使用價值的橡膠”。

過去幾十年來，耐熱橡膠制品的范圍在不斷擴大，原因在于：第一，若干傳統(tǒng)制品過去并不要求耐熱，而隨著使用條件的變化，也相繼提出耐熱要求。典型例子是輪胎。由于車速的加快，滾動生熱大幅上升，提高耐熱性是必須跨越的門檻。其他橡膠制品也有類似情況。第二，橡膠制品與各種熱介質(zhì)（如各種潤滑油、制動油、工作介質(zhì)及液壓油）等的接觸機會增加，溫度也大大超過常溫。第三，為了順應(yīng)橡膠工業(yè)自身在加工中的耐熱需要，例如輪胎硫化所用的水胎、膠囊都需在170°C～180°C的溫度下長期使用，擠出制品的連續(xù)硫化更得在200°C以上的高溫下進行，它們都必須具備耐熱和抗返原的特性。

耐熱性是指在一定的高溫使用條件下，在較長的時間內(nèi)保持原有基本物理機械性能的能力。耐熱性決定制品的最高使用溫度和壽命，一般物理機械性能在高溫下保持穩(wěn)定，即具有在高溫下能夠抵抗氧、臭氧、高能輻射、機械疲勞等因素的作用。

硫化橡膠的耐熱性表現(xiàn)在橡膠分子、交聯(lián)鍵及其配合劑（主要是填充劑和增塑劑）有較高的粘流溫度、熱分解溫度和化學(xué)穩(wěn)定性。橡膠的粘流溫度取決于橡膠分子結(jié)構(gòu)的極性和剛性、橡膠分子之間的作用力、填料與橡膠之間的相互作用和交聯(lián)鍵的鍵能。橡膠的熱分解溫度取決橡膠分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)鍵性質(zhì)，化學(xué)鍵能越高，耐熱性越好。橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性也是影響耐熱性能的一個重要因素。因為在高溫條件下，橡膠與氧、臭氧、其它介質(zhì)的接觸，都會促進橡膠的老化與被腐蝕。

橡膠在高溫即熱氧作用下，橡膠大分子會發(fā)生降解、交聯(lián)、環(huán)化、異構(gòu)化，活性填料會與橡膠分子發(fā)生進一步的作用，交聯(lián)鍵產(chǎn)生斷裂、環(huán)化或重新交聯(lián)，橡膠內(nèi)低分子物質(zhì)產(chǎn)生揮發(fā)、分解。橡膠的耐熱性與橡膠分子結(jié)構(gòu)和組分、溫度、機械作用和介質(zhì)有密切關(guān)系。

從配方設(shè)計的角度考慮，要提高橡膠制品的耐熱性，主要通過如下三種途徑：第一是選擇對熱和氧穩(wěn)定性好，其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有高耐熱性的橡膠；第二是在選用橡膠品種的基礎(chǔ)上，選擇耐熱的硫化體系來改善硫化膠的耐熱性；第三是發(fā)展優(yōu)良的穩(wěn)定劑系統(tǒng)，以提高橡膠制品對熱和氧的防護能力。所以總的說來，主要通過生膠的牌號、硫化體系、防護體系、填料、增塑體系來綜合考慮。

提高橡膠制品的耐熱性，主要通過三種途徑：a.合成新型橡膠，使其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有高的耐熱性；b.選擇適當?shù)牧蚧w系、填料、增塑劑；c.發(fā)展優(yōu)良的耐熱氧老化劑。

耐熱性條件：短時耐熱溫度、連續(xù)使用溫度、介質(zhì)

耐熱老化性的表征：性能保持率/變化率、外觀變化情況

耐熱橡膠配方設(shè)計涉及到主體材料、硫化體系、防護體系和抗返原劑的正確選用，以及它們之間的協(xié)調(diào)配合。

1橡膠品種的選擇

各膠種的耐熱等級不等，但并非說設(shè)計時非得局限于幾種高耐熱生膠不可，還得考慮所要求的耐熱上限和配方設(shè)計上的協(xié)調(diào)配合，尋找出最佳的使用效果/成本平衡點首先要掌握好主體材料的選用，為此應(yīng)透徹了解產(chǎn)品的實際使用溫度及持續(xù)時間。這種選擇對配方人員來說往往因人而異，但大體上已形成下表1所示的共識。

由表1可見，生膠的耐溫等級很大程度上取決于分子結(jié)構(gòu)，主鏈為雜鏈的耐溫性優(yōu)于碳鏈的；主鏈上不飽和度低的優(yōu)于高的，飽和結(jié)構(gòu)則更好；側(cè)鏈含鹵族原子或極性基團的也都有較好的耐熱性。

主體材料一般可單用或并用，當遇到一種膠不足以滿足要求時，就得借助于兩種耐熱膠種的并用來達到互補。并用對象也可選用合成樹脂，往往能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。如丁腈/聚氯乙烯。有時，產(chǎn)品除了耐熱之外還有其他要求，單一膠種往往難以兼顧，也須借助于并用。

橡膠的分子結(jié)構(gòu)對制品的耐熱性起決定性的作用，在耐熱橡膠配方中，一般選用高溫下不易軟化、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高的品種。

某些橡膠在高溫下變軟的程度取決于大分子的極性，因此，所有提高橡膠的極性，例如在橡膠分子中引入腈基、酯基、羥基、氯原子、氟原子等極性基團都有助于提高耐熱性。例如NBR、ACM、CO/ECO等。

橡膠的熱穩(wěn)定性取決于化學(xué)鍵的性質(zhì)。聚合物主熱反應(yīng)程度與聚合無的結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵合強度有關(guān)。在橡膠中減少弱鍵的數(shù)量，提高其鍵能，可以提高耐熱性。例如用耐熱的無機元素取代主鏈上的碳原子，如VMQ等，或使用那些具有高鍵能的聚合物，如FPM等，將獲得優(yōu)異的耐熱性。

橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性是耐熱的重要因素之一。橡膠的熱老化主要起因于持續(xù)的自動氧化作用。自動氧化是以橡膠大分子中特別弱的鍵產(chǎn)生的自由基為引發(fā)點，派生出許多自由基，持續(xù)反復(fù)生成和分解過氧化物的鏈鎖反應(yīng)。根據(jù)各種橡膠的耐熱性其使用溫度范圍如下表。

表：各種橡膠的長期最高使用溫度（℃）

具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性的橡膠在結(jié)構(gòu)上應(yīng)避免不飽和結(jié)構(gòu)和支鏈結(jié)構(gòu)。所以具有低不飽和度的IIR、EPDM和CSM等具有優(yōu)良的耐熱性能。常用的耐熱橡膠有EPDM、IIR、XIIR、CSM、CO、ECO、ACM、Q、FPM、HNBR。

2硫化體系的選擇

硫化體系在硫化過程中的任務(wù)是在橡膠大分子之間進行交聯(lián)、架撟。由于不同交聯(lián)劑提供的交聯(lián)鍵的鍵能不等而使硫化膠的耐熱程度也不等，即使同樣是硫鍵，單硫鍵雙硫鍵和多硫鍵因鍵能不等而導(dǎo)致硫化膠的耐熱性大相徑庭。幾種不同硫化體系所提供的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和耐熱程度都不同，如下表2所示。

各種交聯(lián)鍵的鍵能和吸氧速度不同。鍵能越大則硫化膠的耐熱性越好，吸氧速度越慢，硫化膠的耐熱氧化性能越好。硫黃硫化體系、有效硫化體系和過氧化物硫化體系分別得到的交聯(lián)鍵-C-Sx-C-、-C-S-C-、-C-C-的解離能相應(yīng)為27、35、63kcal·mol－1，-C-Sx-C-的吸氧速度為-C-S-C-的兩倍、-C-C-的4倍，很顯然，熱穩(wěn)定性依次為-C-C->-C-S-C->-C-Sx-C-。

為了獲得耐熱的交聯(lián)鍵，應(yīng)使用低硫高促系統(tǒng)、有效硫化體系、過氧化物硫化體系或其他無硫硫化系統(tǒng)，其中過氧化物硫化體系的耐熱性最好。一般來說，Q、EPDM、CSM、EVA、CPE都可以用過氧化物硫化，最好是用某些共交聯(lián)劑或活性劑并用。過氧化物也可以使NBR達到滿意的硫化，或選用鎘鎂硫化體系；但NR、SBR和BR使用過氧化物硫化時則效果不是很好，而IIR不能用過氧化物硫化，而樹脂硫化的IIR耐熱性最好。

FPM用二元酚/芐基三苯基氯化磷或二元酚/四丁基氫氧化銨硫化時，其耐熱性優(yōu)于多胺交聯(lián)的FPM。采用過氧化物硫化時，必須并用共交聯(lián)劑，如三烯丙基異脲酸酯，這樣可使FPM的耐濕熱性提高。

抗返原劑是橡膠助劑中新的一員，高溫硫化時能發(fā)揮作用，以避免產(chǎn)品性能在加工中過早地受損?？狗翟瓌┻€兼有改進耐熱的功能。

3防護體系的選擇

為防止合成橡膠在儲存過程中氧化，許多合成橡膠在合成過程中加入少量的抗氧劑，但對高溫下長期使用的耐熱橡膠而言這是遠遠不夠的，因此在耐熱橡膠配方中必須選擇高效耐熱防老劑。但由于防老劑的最大用量通常受到其在膠料中的溶解度所限制，所以一般采用具有協(xié)同效應(yīng)的幾種防老劑并用。

相對而言，一般防老劑是一些相對分子量較低的物質(zhì)，橡膠制品在高溫下使用過程中，防老劑在高溫過程中容易揮發(fā)、遷移而迅速消耗，從而減小或喪失對橡膠的防老化功能，引起制品損壞。例如，在120℃下放置1h，防老劑D、BLE、4010NA、264分別揮發(fā)了45％、45％、88％、96％。

可見，在耐熱橡膠配方中，必須選擇揮發(fā)性小、分子量大、熔點較高的防老劑。最好是使用能與橡膠進行化學(xué)結(jié)合的聚合型或反應(yīng)型防老劑，這樣可以降低防老劑的損耗。

4填充體系的影響

一般無機填料比炭黑有更好的耐熱性，在無機填料中對耐熱配方比較適用的有白炭黑、活性氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁和硅酸鹽。炭黑的粒徑越小，硫化膠的耐熱性越低；白炭黑則可以提高其耐熱性；氧化鎂和氧化鋁對提高橡膠的耐熱性有一定的效果。

5增塑體系的影響

一般軟化劑的分子量較低，在高溫下容易揮發(fā)或遷移滲出，導(dǎo)致硫化膠硬度增加、伸長率降低。所以耐熱橡膠配方中應(yīng)選用高溫下熱穩(wěn)定性好，不易揮發(fā)的品種，例如高閃點的石油系油類，分子量大、軟化點高的聚酯類增塑劑，以及某些低分子量的齊聚物（如液體橡膠等），且用量不宜過大。例如，耐熱的NBR最好使用古馬隆樹脂、苯乙烯－茚樹脂、聚酯和LNBR作軟化劑。EPDM采用高閃點的環(huán)烷油和石蠟油作軟化劑。

以上僅供參考，具體制品配方，工藝設(shè)計來自橡膠技術(shù)李秀權(quán)工作室（長安三秒識別加好友微信）