鎳催化劑零價鎳催化劑

英文名稱：zero valent nickel catalyst

又稱裸鎳或配體自由鎳。

為鎳的π烯烴絡(luò)合物。1960 年由 G. 維爾克合成。這些絡(luò)合物很活潑，其配位體容易被其他烴類配位體所置換，特別是雙烯和三烯烴可以彼此互換。例如烯丙基的鎳絡(luò)合物 Ni（π-C₃H₅)₂ 、1， 5-環(huán)辛二烯的鎳絡(luò)合物 Ni（COD)₂ （COD 為環(huán)辛二烯）、反-1， 5， 9-環(huán)十二碳三烯的鎳絡(luò)合物 Ni（CDT） （CDT 為環(huán)十二碳三烯）都很活潑，可以作為合成這類烯的催化劑（見催化），因而獲得“零價鎳”的名稱。從形式上看，零價鎳意味著鎳的氧化態(tài)為零，在 Ni （π—C₃H₅ ）₂ 、 Ni（COD)₂ 和 Ni（CDT）分子中，鎳沒有被烯配位體氧化或還原，但兩個 COD 有八個電子進入鎳的 sp3雜化軌道，使鎳的有效原子序數(shù)達到穩(wěn)定的電子構(gòu)型。一個 CDT 提供了六個電子進入鎳的 sp3雜化軌道，使鎳的有效原子序數(shù)達到 16。

這類催化劑是有色晶體，對空氣和水很敏感，但是可以分離得到。零價鎳的催化作用可能是由于鎳原子從環(huán)烯絡(luò)合物消除時保持了它的“裸鎳”特性， 繼續(xù)能與烯烴或膦絡(luò)合。 在應(yīng)用過程中， 可以在系統(tǒng)中就近合成 Ni（COD)₂ 和 Ni（CDT），方法是由乙酰基丙酮鎳加還原劑和三苯基膦，與 1， 3-丁二烯進行反應(yīng)，首先可能生成辛二烯二基鎳（Ⅱ） （端頭為兩個烯丙基的八碳烯 C₈H₁₄ ），后者與膦配位，消除膦鎳絡(luò)合物，關(guān)環(huán)得 1， 5-環(huán)辛二烯。如果不加膦配位體，則辛二烯二基鎳與過量 1， 3-丁二烯絡(luò)合，消去鎳后即得反-1， 5， 9-環(huán)十二碳三烯。

用零價鎳作催化劑，1， 3-丁二烯還能環(huán)化，三聚得反-1，反-5，順-9-環(huán)十二碳三烯。在 1， 3-丁二烯環(huán)化三聚的同時，還獲得 1， 2-二乙烯基環(huán)丁烷、 4-乙烯基環(huán)己烯、 3-乙烯基-1-亞甲基環(huán)戊烷、反-1，順-5，順-9-環(huán)十二碳三烯。使乙烯與 1， 3-丁二烯共環(huán)聚，還獲得順-1，反-5-環(huán)癸二烯。有效地控制有機鎳、膦和丁二烯的比例，可以得到不同環(huán)聚物中某一個最佳的產(chǎn)率。

其制備過程是把鎳鋁合金用濃氫氧化鈉溶液處理，在這一過程中，大部分的鋁會和氫氧化鈉反應(yīng)而溶解掉，留下了很干燥的活化后的雷尼鎳.具有大小不一的微孔。 這樣雷尼鎳表面上是細小的灰色粉末，但從微觀角度上，粉末中的每個微小顆粒都是一個立體多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)使得它的表面積大大增加，極大的表面積帶來的是很高的催化活性，這就使得雷尼鎳作為一種異相催化劑被廣泛用于有機合成和工業(yè)生產(chǎn)的氫化反應(yīng)中。我們所說的骨架鎳，原料是鎳鋁合金，用氫氧化鈉處理該合金：

2Ni-Al 2NaOH 2H₂O=2Ni 2NaAlO₂ 3H₂

雷尼鎳主要用于不飽和化合物，如烯烴，炔烴，腈，二烯烴，芳香烴，含羰基的物質(zhì)，乃至具有不飽和鍵的高分子的氫化反應(yīng)。使用雷尼鎳進行氫化有時甚至不需要特意加入氫氣，僅憑活化后的雷尼鎳中吸附的大量氫氣即可完成反應(yīng)。反應(yīng)后得到的是順位氫化產(chǎn)物。另外，雷尼鎳也可以用于雜原子-雜原子鍵的還原。除了作為催化劑加氫，雷尼鎳還將充當試劑參與有機含硫化合物如硫縮酮的脫硫生成烴類的反應(yīng)。

鎳催化劑呈現(xiàn)出很高的加氫活性，由于其催化活性好，機械強度高，對毒物不敏感，導(dǎo)熱性好等優(yōu)點，不僅應(yīng)用于各種不飽和烴的加氫，而且也是脫氫、氧化脫鹵、脫硫等某些轉(zhuǎn)化過程中的良好催化劑，使用于石油、化工、制藥、油脂、香料、雙氧水、合成纖維，特別是在山梨醇、木糖醇、麥芽糖醇等工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。