耐電暈薄膜納米粒子高導熱性能對薄膜耐電暈性能的影響

高溫是導致絕緣材料電氣性能、 機械性能和壽命降低的主要原因之一， 提高電機中絕緣材料的導熱性能是改進電機絕緣、 降低損耗的重要措施之一 ?！≡趶秃喜牧现刑砑訜o機納米粒子可以提高其熱導率， 使產(chǎn)生的熱量更易散出， 這不僅避免了介質(zhì)局部過熱， 降低了熱擊穿的危險， 還削弱了局部放電和空間電荷注入對聚酰亞胺的破壞作用 。

納米粒子高導熱性能對熱導率的影響

一般來說， 聚合物材料本身的熱導率較低， 導熱性能較差， 填加高導熱性填料是提高聚合物材料導熱性能的重要途徑。當填料用量較少時， 填料完全被聚合物基體所包裹， 熱阻很大， 熱導率主要取決于基體的熱導率， 因此高熱導率填料對復合材料熱導率的影響甚微。當填料用量超過某一臨界值時， 聚合物基體中的部分填料或填料聚集體相互接觸， 形成局部的導熱鏈或?qū)峋W(wǎng)。隨著填料用量的進一步增加， 聚合物基體中的導熱鏈或?qū)峋W(wǎng)相互聯(lián)結(jié)貫穿， 形成相互貫穿的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 顯著提高復合材料的導熱性能 。

溫度對局部放電的影響

在高頻脈沖電壓下， 溫度的升高會使局部放電活動加劇。這是因為溫度的升高加快了聚合物材料內(nèi)部空間電荷的運動， 使陷阱捕獲的電荷更易脫陷，形成放電的初始電子， 致使放電次數(shù)增加； 此外， 溫度的升高會加快聚合物的分解， 揮發(fā)出低分子物質(zhì)，促進局部放電的發(fā)展。在高壓方波脈沖幅值3．5kV、 頻率1 0kHz、 占空比5 0%條件下， 利用研發(fā)的連續(xù)高壓脈沖方波下局部放電測試系統(tǒng)得到聚酰亞胺薄膜的局部放電特性， 不同溫度下的局部放電特征參量變化。隨著溫度的升高， 平均放電量、 最大放電量、 放電次數(shù)和放電能量均呈增長趨勢。局部放電活動的增強導致其對薄膜的破壞作用加劇， 加速薄膜的老化過程。因此， 摻雜無機納米使局部放電產(chǎn)生的熱量更易散出，可有效降低高溫對局部放電的促進作用 。

溫度對空間電荷注入的影響

空間電荷的存在、 轉(zhuǎn)移和消失都會改變電介質(zhì)內(nèi)部的電場分布， 削弱或加強電介質(zhì)內(nèi)部的局部電場?？臻g電荷的存在會導致聚合物內(nèi)部電場發(fā)生畸變， 對絕緣材料的電導、 老化、 擊穿特性產(chǎn)生明顯的影響 。

采用厚度為0．125mm 的聚酰亞胺薄膜， 施加峰－峰值電壓為4kV、 頻率為1kHz、 占空比為5 0%的雙極性脈沖方波電壓進行老化， 分別在2 5、 80、 140°C條件下， 利用空間電荷測試儀測量不同老化時間薄膜的空間電荷分布。隨著溫度的升高， 電荷入陷的位置逐漸向介質(zhì)內(nèi)部移動， 這是因為隨著溫度的升高， 電荷的遷移率增大， 電荷需移動更長的距離才會被陷阱捕獲。當老化時間相同時， 隨著溫度的升高， 體電荷密度呈逐漸增大趨勢。隨著老化程度的加深， 更多的分子鏈斷裂或降解， 導致薄膜內(nèi)部陷阱密度和深度增大， 進而使薄膜內(nèi)部聚集更多的空間電荷。溫度的升高使聚酰亞胺薄膜內(nèi)部空間電荷的注入深度和密度均呈增加趨勢 。空間電荷注入和抽出理論認為， 空間電荷在脫陷時釋放的機械能是引起聚合物分子鏈斷裂的主要原因； 光降解理論和熱電子理論則認為， 電荷在入陷和脫陷時會釋放一定的能量，產(chǎn)生高能射線和高能離子， 使聚合物分子鏈斷裂， 引起絕緣老化 。

目前， 在薄膜中摻雜無機納米粒子提高其耐電暈放電的機理尚無統(tǒng)一觀點， 這可能是因為無機納米粒子具有優(yōu)異的耐電暈性能， 也有可能是因為在聚合物基體中摻雜的無機納米成分改變了薄膜的介電性能， 進而提高了其耐電暈能力 。

添加納米粒子對介質(zhì)極化的影響

利用L CR測試儀分別測試杜邦1 00CR 薄膜和1 00HN薄膜的介電常數(shù)隨頻率的變化趨勢，1 00CR 薄膜的相對介電常數(shù)明顯大于1 00HN薄膜。一方面， 由于加入的無機納米成分比聚酰亞胺有機成分具有更大的相對介電常數(shù)， 因此對于兩相材料， 該復合材料具有復相非均質(zhì)材料的性能， 即ε m in<ε<ε m ax（ 其中， ε為復合材料的介電常數(shù)； ε m in為復合材料各成分的最小介電常數(shù)；ε m ax為復合材料各成分的最大介電常數(shù)） ； 另一方面，由于復合材料中許多界面存在大量缺陷， 電荷在界面中的分布發(fā)生變化， 在特定頻率電場作用下， 薄膜內(nèi)部正負電荷分別向兩極移動， 在界面缺陷處聚集，形成電偶極矩， 即異號電荷位移產(chǎn)生松弛極化， 導致納米復合材料的介電常數(shù)增大 。

在外電場作用下， 介質(zhì)極化產(chǎn)生極化電荷， 其電場方向與外加電場方向相反， 削弱了介質(zhì)中的電場。由于 A l 2O 3 的介電常數(shù)大于聚酰亞胺的介電常數(shù)，故在 A l 2O 3 納米顆粒內(nèi)形成的退極化場強度比聚酰亞胺中的大； 薄膜表面的A l 2O 3 納米顆粒產(chǎn)生了大量的極化電荷， 屏蔽了薄膜中的電場， 因此極化電荷起到了削弱聚酰亞胺薄膜中電場的作用。納米復合聚酰亞胺薄膜中的無機納米粒子－聚合物間的勢壘可以阻止電荷的注入 。

添加納米粒子對電導率的影響

在復合材料中摻雜無機納米會使其電導率增大， 1 00CR薄膜的電導率比1 00HN 薄膜大1個數(shù)量級（ 在2 3℃時， 100CR、 100NH 薄膜的單位體積電阻率分別為2．3×10 1 6、 1．4×10 1 7Ω·c m， 其單位面積電阻率分別為3．6×10 1 6、 1×10 1 7Ω） 。這可能是因為復合材料中的 A l 2O 3 納米粒子是以微晶形式存在的，具有較寬的導帶和較小的禁帶寬度， 更易發(fā)生電子的熱激發(fā)， 進而增大復合材料中自由載流子的密度；此外， 納米粒子表面電荷更易電離形成自由電荷， 該自由電荷形成自由載流子， 導致電阻率下降。在老化過程中， 根據(jù) T anaka提出的納米電介質(zhì)電暈老化模型， 在1 00CR薄膜中的無機納米顆粒界面區(qū)內(nèi)存在具有一定導電性的松散層， 電暈老化導致有機物燒蝕， 進而相互連通形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 使薄膜的電導率增大 。

電導率增大所造成的主要影響為： （ 1） 表面電導率的增大使得表面電荷衰減速度加快， 殘余電荷更少； （ 2） 薄膜內(nèi)部空間電荷更不易積累； （ 3） 局部放電腐蝕氣隙表面的有機物在氣隙表面形成無機納米粒子層， 氣隙表面電導率的增大使得放電產(chǎn)生的電荷的衰減速度加快， 當脈沖電壓極性反轉(zhuǎn)時，氣隙表面電荷形成的反向電場減弱， 使得平均放電量減小 。

添加納米粒子對陷阱參數(shù)的影響

分別對1 00HN、 100CR薄膜施加頻率為1kHz、占空比為5 0%的雙極性脈沖方波電壓， 脈沖方波電壓峰－峰值從2 50V（ 即宏觀電場強度1 0kV /mm） 逐級升高到20 00V（ 即宏觀電場強度8 0kV /mm） ， 測試體電荷密度隨電場強度的變化趨勢。根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制體電荷密度隨介質(zhì)電場強度的變化曲線， 得到空間電荷積聚的閾值電場強度。未老化的1 00HN 薄膜和1 00CR 薄膜中體電荷密度隨電場強度的變化情況。當介質(zhì)內(nèi)部無空間電荷聚集時， 體電荷密度和電場強度呈線性關(guān)系。若曲線斜率發(fā)生變化， 則變化點的電場強度值即為 閾 值 電 場 強 度。未 老 化 的1 00CR薄膜、 1 00HN薄膜的空間電荷積聚的閾值電場強度分別為3 8、 32．5kV /mm。Ⅰ區(qū)為O hm區(qū)， 所測得的體電荷密度是試樣固有的載流子密度，因為在實際的聚酰亞胺薄膜中， 總是存在一定量的能夠自由遷移的正（ 負） 帶電粒子。Ⅱ 區(qū)為陷阱作用區(qū)， 曲線斜率k反映了空間電荷的積聚速率， k越大則空間電荷在介質(zhì)中的聚集速率越快。1 00CR薄膜的k值明顯大于1 00HN薄膜， 說明前者內(nèi)部空間電荷積聚速率較快， 含有更多的淺陷阱。熱電子的產(chǎn)生幾率及其能量大小由陷阱密度和深度決定。增加淺陷阱密度、 減小深陷阱密度， 可增加電子落入淺陷阱的概率， 減小電子落入深陷阱的概率， 進而減小電子脫陷時形成高能量熱電子的幾率， 降低高能電子對聚合物的破壞作用。1 00CR 薄膜中存在更多的淺陷阱， 這可能是其耐電暈性能較好的重要原因 。

杜邦 公 司 生 產(chǎn) 的 納 米 耐 電 暈 聚 酰 亞 胺 薄 膜1 00CR是對40 00多種物質(zhì)進行反復實驗后， 選出具有抗電暈放電產(chǎn)物腐蝕能力的無機物和聚酰亞胺雜化制成的。為分析1 00CR 薄膜的整體結(jié)構(gòu)， 采用液氮（ －196°C） 冷 卻 后 進 行 脆 斷 處 理， 獲 得 整 齊 的1 00CR薄膜斷面結(jié)構(gòu) 。

用F eisirion掃描電子顯微鏡（ SEM） 觀察1 00CR薄膜的斷面形貌。由于100CR薄膜電導率很低， 為避免在觀察時產(chǎn)生電荷積累， 觀察前在試樣上噴涂1層金膜， 以獲得良好的觀察襯度， 使圖像具有較強的立體感。1 00CR薄膜由3層組成。分別對薄膜上層、 中間層及下層成分進行能譜分析可知， 薄膜的上層和下層除了含有C、 O元素外還含有大量的A l元素， 其納米添加劑應為 A l 2O 3， 而中間層幾乎不含 A l元素， 為C、 O結(jié)構(gòu)。在1 00CR薄膜的3層結(jié)構(gòu)中， 無機納米粒子分布在薄膜表層。與聚酰亞胺基體相比， 無機納米成分具有更好的耐電暈性能和耐受電暈放電產(chǎn)物腐蝕的能力， 對薄膜內(nèi)部的聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)具有很好的保護作用； 而中間的聚酰亞胺層則保證薄膜具有較高的機械強度和電氣強度， 使其整體具有良好的耐熱、 機械和電氣性能以及耐電暈能力。對1 00CR薄膜進行脈沖電壓下的電暈老化， 老化前首先進行壽命實驗以確定化時間。當頻率為1kHz、 電壓幅值為2kV、 溫度為1 00°C時， 100CR 薄膜的壽命為1 31min。因 此， 在 相 同 實 驗 條 件 下 老 化 1h， 即100CR薄膜進入老化中期時，進行掃描電鏡分析。 隨著電暈老化過程的發(fā)展， 薄膜表面的有機成分被逐漸腐蝕， 整個表面幾乎完全被無機納米粒子絮狀物取代， 形成保護層。無機納米層的形成進一步提高了薄膜耐受電暈放電產(chǎn)生的帶電粒子的轟擊能力， 阻止了電暈放電對內(nèi)部聚酰亞胺基體的進一步侵蝕， 起到了很好的保護作用 。

隨著電 力 電 子 技 術(shù) 的 發(fā) 展， 脈 寬 調(diào) 制 （PWM） 逆變器憑借其技術(shù)優(yōu)勢被廣泛應用于家用電器（ 如空調(diào)、 冰箱） 、 工業(yè)生產(chǎn)（ 如機床、 水泵） 、 風力發(fā)電及軌道交通（ 高速動車） 等領(lǐng)域。絕緣 柵 雙 極 型 晶 體 管 （IGBT） 輸出的高頻高壓脈沖方波與工頻正弦電壓波存在很大的區(qū)別， 因此， 在變頻調(diào)速系統(tǒng)的推廣應用過程中， 出現(xiàn)了大量變頻電機絕緣過早失效的情況。雖然聚酰亞胺薄膜憑借其優(yōu)異的耐熱、 機械、 介電性能在電氣電子行業(yè)得到了廣泛應用， 但在高頻脈沖電壓下， 其壽命大大縮短， 無法滿足變 頻 條 件 下 的 使 用 要 求。1 994 年， Du p ont 、ABB、 Siemens合 作 研 制 的 耐 電 暈 聚 酰 亞 胺 薄 膜（ 1 00CR） 在20MV /m 交流電場強度下的使用壽命>10h， 其耐電暈性能與粉云母接近， 解決了變頻電機絕緣耐電暈性能差的缺點， 因此該薄膜得到了廣泛的應用。研究發(fā)現(xiàn)， 杜邦耐電暈聚酰亞胺薄膜的擊穿電壓比普通聚酰亞胺薄膜（ 1 00HN） 的擊穿電壓低，但在高頻脈沖電壓下其壽命卻大幅提高，該耐電暈機理成為國內(nèi)外學者研究的熱點問題 。

雷清泉 等 人 研 究 了 電 暈 老 化 前 后1 00HN 和100CR聚酰亞胺薄膜的電導電流特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 電暈老化前， 1 00CR 薄膜的 O hm 區(qū)電流明顯大于1 00HN薄膜， 而空間電荷限制電流區(qū)電流則明顯小于1 00HN 薄膜； 電暈老化后， 1 00HN 薄膜陷阱載流子密度和電老化閾值均減小， 而1 00CR 薄膜的對應值均增大。分析可得， 在聚合物中摻雜無機納米粒子可能會增大導帶熱激發(fā)自由電子濃度以及聚合物中電荷陷阱的深度和密度。張沛紅等人研究了納米復合聚酰亞胺薄膜的介電性能、 高場電導特性、 電老化閾值及局部放電對表面形貌的影響。屠德民等人認為， 在復合材料中添加無機納米粒子可提高其淺陷阱密度， 注入的電子被陷阱捕獲后， 在材料表面形成屏 蔽 電 場， 提 高 了 材 料 的 耐 局 部 放 電 性能。李鴻巖等人研究了復合材料中納米 A l 2O 3 的含量對其介電性能的影響規(guī)律， 隨著納米 A l 2O 3 含量的增加， 其介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切均顯著增大， 體積電阻率和擊穿電場強度略有降低， 耐電暈性能顯著增強。查俊偉等人研究了聚酰亞胺納米復合薄膜的表面電位衰減特性， 發(fā)現(xiàn)其表面電位衰減速率比純聚酰亞胺薄膜快的多， 納米粒子的引入增強了電荷在材料體內(nèi)的輸運能力， 加快了電荷的消散， 提高了材料的耐電暈特性 。

K aufold等人認為變頻電機匝間絕緣的擊穿主要是由局部放電引起的， 當存在局部放電時， 聚酰亞胺薄膜會在較短時間內(nèi)被擊穿； 當不存在局部放電時， 即使在很高的電應力和熱應力作用下， 老化2a以上的 聚 酰 亞 胺 薄 膜 也 沒 有 發(fā) 生 擊 穿 現(xiàn) 象。T anaka教授等人基于層狀納米材料的研究成果提出了耐電暈機理的多核模型， 在層狀納米材料的作用下， 局部放電的破壞通道被延長， 提高了材料的耐電暈性能。此外， T anaka 教授等人提出了耐電暈性能和介電常數(shù)的關(guān)系， 當局部放電作用于具有較高介電常數(shù)的納米材料時， 由于無機納米粒子具有較好的耐局部放電性能， 因此提高了復合材料的耐電暈能力。Y inW 等人認為， 添加納米粒子在提高聚酰亞胺耐電暈性能方面的作用是多方面的， 是電場均化、 熱穩(wěn)定性能提高、電子及紫外線屏蔽作用等多種效應共同作用的結(jié)果。以上學者都從某一方面研究了復合材料中添加的納米粒子對其介電性能的影響， 但缺乏對納米復合聚酰亞胺薄膜耐電暈機理的系統(tǒng)研究 。

耐電暈復合材料是在傳統(tǒng)的絕緣聚合物中加入一定量耐電暈性能優(yōu)異的無機納米材料 , 如 Al 2O 3 、TiO 2 、云母或?qū)訝罟杷猁}等制備而成 。納米材料由于尺寸在某個方向上減小所導致的高比表面積和高表面能 , 使其在粘度較大的聚合物中不易分散 , 這成為耐電暈材料所面臨的技術(shù)難題 。如何將納米材料均勻分散到聚合物中 , 并保持相當?shù)姆€(wěn)定性成為制備耐電暈材料的關(guān)鍵技術(shù) 。綜合國內(nèi)外納米復合材料的制備方法主要有 4 種 。

共混法

共混法即納米粒子直接分散法 。該方法是首先合成出各種形態(tài)的納米粒子 , 再通過各種方式將其與有機聚合物混合 。共混法的優(yōu)點是 , 納米粒子與材料的合成分步進行 ,可控制納米粒子的形態(tài) 、尺寸 , 易于實現(xiàn)工業(yè)化 , 因而引起了國內(nèi)外的強烈關(guān)注 。缺點是納米粒子的比表面積和表面能大 , 粒子之間存在較強的相互作用 ,易產(chǎn)生團聚 ,失去納米粒子的特殊性質(zhì) 。而聚合物本身粘度又較高 , 納米粒子與聚合物很難達到理想的納米尺度復合 。通常認為 , 粒子間相互作用的總勢能等于排斥勢能與引力勢能的綜合作用 。對納米粒子進行表面改性 , 適當減小納米粒子的引力勢能或增大排斥勢能 , 有助于減弱它的團聚趨勢 , 有利于它在聚合物中的分散 。常利用粒子的靜電效應和空間位阻效應 , 采用表面活性劑 、偶聯(lián)劑 、表面覆蓋 、機械化學處理和接枝等方法對納米粒子進行處理 , 以提高納米粒子在基質(zhì)材料中的分散性 、相容性和穩(wěn)定性 。此外 , 常采用加強攪拌混合 , 如超聲波和高速攪拌等方式來提高納米粒子在基質(zhì)材料中的分散效果 , 上述措施也用于其它的復合方法 。據(jù)杜邦公司的最新專利介紹 , Kapton C R 薄膜就是先將氣相氧化鋁和 N ,N -二甲基乙酰胺制成穩(wěn)定的懸浮體 , 然后再與聚酰胺酸溶液混合 , 經(jīng)熱亞胺化制得 。Phelps Dodge 公司則采用高速攪拌的方法將納米粒子直接分散到聚酯等耐高溫漆包線漆中 , 得到耐電暈材料 。

溶膠 -凝膠法

溶膠 -凝膠法是最早用于制備納米材料的方法 。所謂溶膠凝膠過程是將硅氧烷或金屬鹽等前驅(qū)體 ( 水溶性或油溶性醇鹽)溶于水或有機溶劑中形成均質(zhì)溶液 , 在酸 、堿或鹽的催化作用下促使溶質(zhì)水解 ,生成納米級粒子并形成溶膠 , 溶膠經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等過程而轉(zhuǎn)變?yōu)槟z , 從而得到納米復合材料 。溶膠-凝膠工 藝的 基本過 程是 液體 金屬 烷氧 化物M ( O R) 4 ( M 為 Si 、Ti 等元素 , R 為 CH 3 、C 2H 5 等烷基)與醇和水混合 , 在催化劑作用下發(fā)生如下水解 -縮合反應 。

水解反應 :Si( OC 2H 5 ) 4 4H 2O — ※Si( OH) 4 4C 2H 5OH

縮合反應 :Si( OH) 4 Si( OH) 4 ※ ( HO ) 3Si_O_Si( OH) 3 H 2O

當另外的 ≡Si_OH 四配位體互相鏈接 , 則發(fā)生如下縮聚反應 ,并最終形成三維的 SiO 2 凝膠網(wǎng)絡(luò) 。

( OH) 3 Si_O_Si( OH) 3 6Si( OH) 4 — ※ ( ( HO ) 3Si_O ) 3

Si_O_Si( O_Si( OH) 3) 3 6H 2O

Sol_gel 法的特點是在溫和的條件下進行 , 兩相分散均勻 , 通過控制前驅(qū)物的水解 -縮合來調(diào)節(jié)溶膠凝膠化過程 , 從而在反應早期就可以控制材料的表面與界面 , 有利于實現(xiàn)納米甚至分子尺度上的復合 。雷清泉等采用該法對納米 SiO 2 /聚酰亞胺體系的耐電暈性能進行了詳細的研究 。杜邦公司也有關(guān)于向塞克改性聚酯亞胺漆中加入硅 、鈦復合氧化物的專利報道。該法目前存在的最大問題在于凝膠干燥過程中 , 由于溶劑 、小分子 、水的揮發(fā)可能導致材料內(nèi)部產(chǎn)生收縮應力 , 影響材料的力學和機械性能 。其次是溶膠 -凝膠制備過程中 , 因為需要加入一定量的水和催化劑 ,所以對聚合物的性能有顯著影響 。此外 , 該方法無法實現(xiàn)對無機顆粒晶型的控制 。 盡管如此 ,Sol_g el 法仍是目前應用最多 , 也是較完善的方法之一 。

插層法

插層復合是制備高性能復合材料的有效手段之一 , 它是將聚合物或單體插層于層狀結(jié)構(gòu)的無機物填料中, 使片層間距擴大 , 在隨后的聚合加工過程中可剝離成納米片層均勻地分散于聚合物基體中而得到納米復合材料 。目前研究較多并具有實際應用前景的層狀硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元是由兩片硅氧四面體夾一片鋁氧八面體 , 它們之間靠共用氧原子而形成的層狀結(jié)構(gòu) 。

插層復合利用了層狀無機材料層間含有可置換陽離子的特點 , 首先通過有機化處理將有機陽離子引入到層間 , 使粘土由親水性變?yōu)橛H油性 , 然后利用有機粘土與聚合物或有機單體的相互作用 , 使聚合物或單體插入到無機材料的層間 , 實現(xiàn)有機分子與無機物的納米復合 。日本早稻田大學 Kozako M采用該法制備了聚酰胺與層狀硅酸鹽的復合材料 , 大幅度提高了聚合物基體的耐電暈性能 , 并提出了耐電暈的機理模型 。對云母等具有高耐電暈性能的層狀無機材料 ,如果實現(xiàn)對其插層 , 將進一步提高聚合物的耐電暈性能 , 但國內(nèi)外在這方面的報道很少 。

原位聚合法

原位聚合法又稱為在位分散聚合法 , 該方法是將納米粒子在單體或溶劑中均勻分散 , 然后在一定條件下使高分子單體就地聚合 , 形成復合材料 。由于聚合物單體分子較小 , 粘度低 , 表面有效改性后無機納米粒子容易均勻分散 , 用這一方法制備的復合材料的填充粒子分散均勻 , 粒子的納米特性完好無損 , 同時在位填充過程中之經(jīng)過一次聚合成形 , 不需要熱加工 ,避免了由此產(chǎn)生的降解 , 從而保持了基體各種性能的穩(wěn)定 。由于漆包線涂層所用的高分子一般為有機溶劑漆 , 納米粒子在粘度較小的溶劑中易于分散均勻 , 聚合物在溶液中形成以后 , 就會包覆于納米粒子周圍 ,形成空間位阻效應 , 從而保持了納米粒子在聚合物溶液中的穩(wěn)定性 。

多核模型

日本早稻田大學的 Tanaka T等基于化學 、電學和形態(tài)學理論 , 提出了多核模型 , 用于解釋納米層狀材料在提高聚合物耐電暈性能方面所起的作用 。他們通過比較聚酰胺和聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復合材料在相同局部放電條件下的耐電暈性能 , 發(fā)現(xiàn)復合材料表面的電暈腐蝕深度是純聚合物的五分之一 ,肯定了耐電暈性能的提高與層狀硅酸鹽的高耐局部放電性有密切關(guān)系 。

聚酰胺/ 層狀硅酸鹽納米復合材料表面耐局部放電的機理。該復合材料由許多聚酰胺包覆的納米尺寸的球形粒子組成 , 球形粒子的結(jié)構(gòu)從內(nèi)到外可分為三層 ,即內(nèi)層 ,中間層和外層 。由于離子鍵與共價鍵的存在 , 內(nèi)層聚合物與納米粒子之間有較強的作用 , 具有較強的耐電暈能力 。中間層聚合物處于高度有序狀態(tài) , 且或多或少地存在結(jié)晶現(xiàn)象 , 兩相鄰顆粒之間的距離約為 1 nm , 第二層被認為是最接近相鄰粒子的區(qū)域 , 耐電暈性能次之 。第三層主要是無定形聚合物 , 耐電暈性能較差 。當局部放電作用于復合材料表面時 ,在電 、熱 、機械以及環(huán)境等因素的共同作用下 ,表層的聚合物首先遭到破壞而分解 。之后 , 由于第三層及其外層的聚合物耐電暈性能較弱而被破壞 ,當局部放電遇到球形粒子的中間層或內(nèi)層時 , 由于其較強的耐電暈性能 , 破壞通道將沿著中間層與聚合物的界面繼續(xù)生長 。這樣破壞通道在材料內(nèi)部形成之字形路徑 ,從而延長了耐電暈壽命 。此外 ,介電常數(shù)也起著重要作用 , 由于層狀硅酸鹽的介電常數(shù)約為聚酰胺的 2 倍 , 局部放電將集中于復合材料中的納米填料部分 , 而在耐電暈性能較弱的無定形區(qū)域較弱 , 而硅酸鹽的耐電暈性能遠高于聚合物基體 , 因而復合材料具有較好的耐電暈性能 。

缺陷理論

屠德民等人對聚合物的放電與老化問題曾進行了長期的研究 。他認為聚合物中存在一定量深度

各異的陷阱 , 在電壓的作用下電子從導體注入聚合物材料中時 , 由于電子在聚合物中的平均自由程很短 ,經(jīng)過幾次碰撞后很快就落入陷阱中 。電子與陷阱的復合引起了以下兩個過程 : ①被捕陷的電子會在注入電極附近形成同極性的負電荷中心 , 它形成的附加電場會減弱電子繼續(xù)注入率 。 ②由于捕陷( 或復合) , 從高能態(tài)到低能態(tài)之間的這一能量差將會以非輻射的方式轉(zhuǎn)移 。對絕緣聚合物來說 ,這個能量可達 4 eV。該能量有兩種消耗方式 , 一是直接破壞陷阱處的材料結(jié)構(gòu) ,二是轉(zhuǎn)移給另外的電子 , 使它變成熱電子 。第二個電子就具有了足夠的能量去轟擊分子使其化學鍵破裂 ,或者產(chǎn)生自由基 ,這又形成新的陷阱 。這個過程會以鏈反應的方式傳遞下去 ,直至老化擊穿 。納米粒子的加入改變了純聚合物的上述老化過程 。首先 , 納米粒子與聚合物的復合材料中的淺陷阱數(shù)量增多 。由于納米粒子的表面存在大量缺陷 , 當納米粒子在與聚合物復合時 , 納米粒子表面與聚合物的界面中會產(chǎn)生大量的陷阱 , 這是造成淺陷阱數(shù)量增加的原因 。其次 ,從導體注入的電子在淺陷阱中被捕獲 ,材料中穩(wěn)定的強電子親和力結(jié)構(gòu)能夠牢牢地俘獲電子 , 以致電荷不會脫陷 , 從而形成穩(wěn)定的空間電荷電場 , 由于空間電荷電場在材料表面形成一個與外加電場方向相反的空間電荷場 , 減弱了電子的注入能量和注入數(shù)量 。正是由于過渡金屬對電子具有較強的親和力 , 并且它們能夠在聚酰亞胺有機基體中形成一定的分散體系 , 在外電場的作用下這些強電子親和力的結(jié)構(gòu)能夠牢固地俘獲負離子( 電子) 形成受陷電荷 ,而所有這些受陷電荷的協(xié)同作用即產(chǎn)生空間電荷電場 , 進而在材料表面形成一定的屏蔽電場 , 從而提高了聚酰亞胺薄膜的耐局部放電性能 。

協(xié)同效應

Yin W和何恩廣等人認為 , 納米粒子在提高耐電暈性能方面的作用不是單一的 , 而是電場均化 、電子及紫外光屏蔽 、熱穩(wěn)定等多種效應共同作用的結(jié)果 。T Okamoto 等曾研究了云母 、Fe 3O 4 填充的聚酰亞胺以及未填充聚酰亞胺的耐電暈壽命 , 對比了它們的放電量和體積電阻 。發(fā)現(xiàn) Fe 3O 4/聚酰亞胺體系的局部放電量最小 ,而純聚酰亞胺的局部放電量最大 , 因此 , T Okamo to 認為填料的加入造成聚酰亞胺電阻率的降低 , 使局部放電能量降低 , 從而延緩了材料的老化速度 。何恩廣等研究了納米 TiO 2 在提高耐電暈性能方面所起的作用 。他認為納米 TiO 2 微粉填充改性絕緣的新型復合電磁線經(jīng)過電暈放電破壞后 , 析出的納米 TiO 2 微粉層改善了間隙中的電場分布特性 , 并通過電動力的作用自適應遷移使間隙的電場分布趨于均勻化 ;納米 TiO 2 層在絕緣表面形成電子屏蔽障 , 可捕獲來自放電的電荷 , 并通過高電導率的納米 TiO 2 微粉層使積聚的電荷沿表面擴散 ; 此外納米 TiO 2微粉層還能夠吸收來自電暈放電且對絕緣有光化學降解作用的紫外線 ,將光能轉(zhuǎn)化為熱能后通過良好的導熱性擴散掉 , 從而起到屏蔽紫外線的作用 。

本標準規(guī)定的絕緣結(jié)構(gòu)由耐電暈漆包線、浸漬樹脂、聚酰亞胺薄膜、槽絕緣材料等集成制備而成（模型線圈），適用于1 000 V及以下耐電暈電機絕緣。