耐電暈電機絕緣結構起草人

夏宇、王文、鄭龍平、周成、高鑫。

蘇州巨峰電氣絕緣系統(tǒng)股份有限公司、上海電機系統(tǒng)節(jié)能工程技術研究中心有限公司、上海電科電機科技有限公司。

本標準規(guī)定的絕緣結構由耐電暈漆包線、浸漬樹脂、聚酰亞胺薄膜、槽絕緣材料等集成制備而成（模型線圈），適用于1 000 V及以下耐電暈電機絕緣。

本標準規(guī)定了耐電暈電機絕緣結構的組成、技術要求、試驗方法和檢驗規(guī)則。 2100433B

耐電暈復合材料是在傳統(tǒng)的絕緣聚合物中加入一定量耐電暈性能優(yōu)異的無機納米材料 , 如 Al 2O 3 、TiO 2 、云母或層狀硅酸鹽等制備而成 。納米材料由于尺寸在某個方向上減小所導致的高比表面積和高表面能 , 使其在粘度較大的聚合物中不易分散 , 這成為耐電暈材料所面臨的技術難題 。如何將納米材料均勻分散到聚合物中 , 并保持相當?shù)姆€(wěn)定性成為制備耐電暈材料的關鍵技術 。綜合國內外納米復合材料的制備方法主要有 4 種 。

共混法

共混法即納米粒子直接分散法 。該方法是首先合成出各種形態(tài)的納米粒子 , 再通過各種方式將其與有機聚合物混合 。共混法的優(yōu)點是 , 納米粒子與材料的合成分步進行 ,可控制納米粒子的形態(tài) 、尺寸 , 易于實現(xiàn)工業(yè)化 , 因而引起了國內外的強烈關注 。缺點是納米粒子的比表面積和表面能大 , 粒子之間存在較強的相互作用 ,易產生團聚 ,失去納米粒子的特殊性質 。而聚合物本身粘度又較高 , 納米粒子與聚合物很難達到理想的納米尺度復合 。通常認為 , 粒子間相互作用的總勢能等于排斥勢能與引力勢能的綜合作用 。對納米粒子進行表面改性 , 適當減小納米粒子的引力勢能或增大排斥勢能 , 有助于減弱它的團聚趨勢 , 有利于它在聚合物中的分散 。常利用粒子的靜電效應和空間位阻效應 , 采用表面活性劑 、偶聯(lián)劑 、表面覆蓋 、機械化學處理和接枝等方法對納米粒子進行處理 , 以提高納米粒子在基質材料中的分散性 、相容性和穩(wěn)定性 。此外 , 常采用加強攪拌混合 , 如超聲波和高速攪拌等方式來提高納米粒子在基質材料中的分散效果 , 上述措施也用于其它的復合方法 。據杜邦公司的最新專利介紹 , Kapton C R 薄膜就是先將氣相氧化鋁和 N ,N -二甲基乙酰胺制成穩(wěn)定的懸浮體 , 然后再與聚酰胺酸溶液混合 , 經熱亞胺化制得 。Phelps Dodge 公司則采用高速攪拌的方法將納米粒子直接分散到聚酯等耐高溫漆包線漆中 , 得到耐電暈材料 。

溶膠 -凝膠法

溶膠 -凝膠法是最早用于制備納米材料的方法 。所謂溶膠凝膠過程是將硅氧烷或金屬鹽等前驅體 ( 水溶性或油溶性醇鹽)溶于水或有機溶劑中形成均質溶液 , 在酸 、堿或鹽的催化作用下促使溶質水解 ,生成納米級粒子并形成溶膠 , 溶膠經溶劑揮發(fā)或加熱等過程而轉變?yōu)槟z , 從而得到納米復合材料 。溶膠-凝膠工 藝的 基本過 程是 液體 金屬 烷氧 化物M ( O R) 4 ( M 為 Si 、Ti 等元素 , R 為 CH 3 、C 2H 5 等烷基)與醇和水混合 , 在催化劑作用下發(fā)生如下水解 -縮合反應 。

水解反應 :Si( OC 2H 5 ) 4 4H 2O — ※Si( OH) 4 4C 2H 5OH

縮合反應 :Si( OH) 4 Si( OH) 4 ※ ( HO ) 3Si_O_Si( OH) 3 H 2O

當另外的 ≡Si_OH 四配位體互相鏈接 , 則發(fā)生如下縮聚反應 ,并最終形成三維的 SiO 2 凝膠網絡 。

( OH) 3 Si_O_Si( OH) 3 6Si( OH) 4 — ※ ( ( HO ) 3Si_O ) 3

Si_O_Si( O_Si( OH) 3) 3 6H 2O

Sol_gel 法的特點是在溫和的條件下進行 , 兩相分散均勻 , 通過控制前驅物的水解 -縮合來調節(jié)溶膠凝膠化過程 , 從而在反應早期就可以控制材料的表面與界面 , 有利于實現(xiàn)納米甚至分子尺度上的復合 。雷清泉等采用該法對納米 SiO 2 /聚酰亞胺體系的耐電暈性能進行了詳細的研究 。杜邦公司也有關于向塞克改性聚酯亞胺漆中加入硅 、鈦復合氧化物的專利報道。該法目前存在的最大問題在于凝膠干燥過程中 , 由于溶劑 、小分子 、水的揮發(fā)可能導致材料內部產生收縮應力 , 影響材料的力學和機械性能 。其次是溶膠 -凝膠制備過程中 , 因為需要加入一定量的水和催化劑 ,所以對聚合物的性能有顯著影響 。此外 , 該方法無法實現(xiàn)對無機顆粒晶型的控制 。 盡管如此 ,Sol_g el 法仍是目前應用最多 , 也是較完善的方法之一 。

插層法

插層復合是制備高性能復合材料的有效手段之一 , 它是將聚合物或單體插層于層狀結構的無機物填料中, 使片層間距擴大 , 在隨后的聚合加工過程中可剝離成納米片層均勻地分散于聚合物基體中而得到納米復合材料 。目前研究較多并具有實際應用前景的層狀硅酸鹽的基本結構單元是由兩片硅氧四面體夾一片鋁氧八面體 , 它們之間靠共用氧原子而形成的層狀結構 。

插層復合利用了層狀無機材料層間含有可置換陽離子的特點 , 首先通過有機化處理將有機陽離子引入到層間 , 使粘土由親水性變?yōu)橛H油性 , 然后利用有機粘土與聚合物或有機單體的相互作用 , 使聚合物或單體插入到無機材料的層間 , 實現(xiàn)有機分子與無機物的納米復合 。日本早稻田大學 Kozako M采用該法制備了聚酰胺與層狀硅酸鹽的復合材料 , 大幅度提高了聚合物基體的耐電暈性能 , 并提出了耐電暈的機理模型 。對云母等具有高耐電暈性能的層狀無機材料 ,如果實現(xiàn)對其插層 , 將進一步提高聚合物的耐電暈性能 , 但國內外在這方面的報道很少 。

原位聚合法

原位聚合法又稱為在位分散聚合法 , 該方法是將納米粒子在單體或溶劑中均勻分散 , 然后在一定條件下使高分子單體就地聚合 , 形成復合材料 。由于聚合物單體分子較小 , 粘度低 , 表面有效改性后無機納米粒子容易均勻分散 , 用這一方法制備的復合材料的填充粒子分散均勻 , 粒子的納米特性完好無損 , 同時在位填充過程中之經過一次聚合成形 , 不需要熱加工 ,避免了由此產生的降解 , 從而保持了基體各種性能的穩(wěn)定 。由于漆包線涂層所用的高分子一般為有機溶劑漆 , 納米粒子在粘度較小的溶劑中易于分散均勻 , 聚合物在溶液中形成以后 , 就會包覆于納米粒子周圍 ,形成空間位阻效應 , 從而保持了納米粒子在聚合物溶液中的穩(wěn)定性 。

多核模型

日本早稻田大學的 Tanaka T等基于化學 、電學和形態(tài)學理論 , 提出了多核模型 , 用于解釋納米層狀材料在提高聚合物耐電暈性能方面所起的作用 。他們通過比較聚酰胺和聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復合材料在相同局部放電條件下的耐電暈性能 , 發(fā)現(xiàn)復合材料表面的電暈腐蝕深度是純聚合物的五分之一 ,肯定了耐電暈性能的提高與層狀硅酸鹽的高耐局部放電性有密切關系 。

聚酰胺/ 層狀硅酸鹽納米復合材料表面耐局部放電的機理。該復合材料由許多聚酰胺包覆的納米尺寸的球形粒子組成 , 球形粒子的結構從內到外可分為三層 ,即內層 ,中間層和外層 。由于離子鍵與共價鍵的存在 , 內層聚合物與納米粒子之間有較強的作用 , 具有較強的耐電暈能力 。中間層聚合物處于高度有序狀態(tài) , 且或多或少地存在結晶現(xiàn)象 , 兩相鄰顆粒之間的距離約為 1 nm , 第二層被認為是最接近相鄰粒子的區(qū)域 , 耐電暈性能次之 。第三層主要是無定形聚合物 , 耐電暈性能較差 。當局部放電作用于復合材料表面時 ,在電 、熱 、機械以及環(huán)境等因素的共同作用下 ,表層的聚合物首先遭到破壞而分解 。之后 , 由于第三層及其外層的聚合物耐電暈性能較弱而被破壞 ,當局部放電遇到球形粒子的中間層或內層時 , 由于其較強的耐電暈性能 , 破壞通道將沿著中間層與聚合物的界面繼續(xù)生長 。這樣破壞通道在材料內部形成之字形路徑 ,從而延長了耐電暈壽命 。此外 ,介電常數(shù)也起著重要作用 , 由于層狀硅酸鹽的介電常數(shù)約為聚酰胺的 2 倍 , 局部放電將集中于復合材料中的納米填料部分 , 而在耐電暈性能較弱的無定形區(qū)域較弱 , 而硅酸鹽的耐電暈性能遠高于聚合物基體 , 因而復合材料具有較好的耐電暈性能 。

缺陷理論

屠德民等人對聚合物的放電與老化問題曾進行了長期的研究 。他認為聚合物中存在一定量深度

各異的陷阱 , 在電壓的作用下電子從導體注入聚合物材料中時 , 由于電子在聚合物中的平均自由程很短 ,經過幾次碰撞后很快就落入陷阱中 。電子與陷阱的復合引起了以下兩個過程 : ①被捕陷的電子會在注入電極附近形成同極性的負電荷中心 , 它形成的附加電場會減弱電子繼續(xù)注入率 。 ②由于捕陷( 或復合) , 從高能態(tài)到低能態(tài)之間的這一能量差將會以非輻射的方式轉移 。對絕緣聚合物來說 ,這個能量可達 4 eV。該能量有兩種消耗方式 , 一是直接破壞陷阱處的材料結構 ,二是轉移給另外的電子 , 使它變成熱電子 。第二個電子就具有了足夠的能量去轟擊分子使其化學鍵破裂 ,或者產生自由基 ,這又形成新的陷阱 。這個過程會以鏈反應的方式傳遞下去 ,直至老化擊穿 。納米粒子的加入改變了純聚合物的上述老化過程 。首先 , 納米粒子與聚合物的復合材料中的淺陷阱數(shù)量增多 。由于納米粒子的表面存在大量缺陷 , 當納米粒子在與聚合物復合時 , 納米粒子表面與聚合物的界面中會產生大量的陷阱 , 這是造成淺陷阱數(shù)量增加的原因 。其次 ,從導體注入的電子在淺陷阱中被捕獲 ,材料中穩(wěn)定的強電子親和力結構能夠牢牢地俘獲電子 , 以致電荷不會脫陷 , 從而形成穩(wěn)定的空間電荷電場 , 由于空間電荷電場在材料表面形成一個與外加電場方向相反的空間電荷場 , 減弱了電子的注入能量和注入數(shù)量 。正是由于過渡金屬對電子具有較強的親和力 , 并且它們能夠在聚酰亞胺有機基體中形成一定的分散體系 , 在外電場的作用下這些強電子親和力的結構能夠牢固地俘獲負離子( 電子) 形成受陷電荷 ,而所有這些受陷電荷的協(xié)同作用即產生空間電荷電場 , 進而在材料表面形成一定的屏蔽電場 , 從而提高了聚酰亞胺薄膜的耐局部放電性能 。

協(xié)同效應

Yin W和何恩廣等人認為 , 納米粒子在提高耐電暈性能方面的作用不是單一的 , 而是電場均化 、電子及紫外光屏蔽 、熱穩(wěn)定等多種效應共同作用的結果 。T Okamoto 等曾研究了云母 、Fe 3O 4 填充的聚酰亞胺以及未填充聚酰亞胺的耐電暈壽命 , 對比了它們的放電量和體積電阻 。發(fā)現(xiàn) Fe 3O 4/聚酰亞胺體系的局部放電量最小 ,而純聚酰亞胺的局部放電量最大 , 因此 , T Okamo to 認為填料的加入造成聚酰亞胺電阻率的降低 , 使局部放電能量降低 , 從而延緩了材料的老化速度 。何恩廣等研究了納米 TiO 2 在提高耐電暈性能方面所起的作用 。他認為納米 TiO 2 微粉填充改性絕緣的新型復合電磁線經過電暈放電破壞后 , 析出的納米 TiO 2 微粉層改善了間隙中的電場分布特性 , 并通過電動力的作用自適應遷移使間隙的電場分布趨于均勻化 ;納米 TiO 2 層在絕緣表面形成電子屏蔽障 , 可捕獲來自放電的電荷 , 并通過高電導率的納米 TiO 2 微粉層使積聚的電荷沿表面擴散 ; 此外納米 TiO 2微粉層還能夠吸收來自電暈放電且對絕緣有光化學降解作用的紫外線 ,將光能轉化為熱能后通過良好的導熱性擴散掉 , 從而起到屏蔽紫外線的作用 。

耐電暈材料的開發(fā)在我國已經引起了高度重視 ,但仍存在很多制得重視的問題 。首先 , 從國內公開發(fā)表的文獻來看 , 多數(shù)作者采用單一的無機納米粒子對聚合物進行研究 , 這些研究缺乏全面性和系統(tǒng)性 。在機理研究方面仍處于假說階段 , 沒有提出相關的證據 。其次 , 已經產業(yè)化的絕緣漆在儲存過程中存在不同程度的沉淀和凝膠現(xiàn)象 , 產品性能分散性較大 , 需要進一步改進耐電暈漆的生產工藝 、儲存 、運輸條件 ,提高無機粒子在漆中的分散穩(wěn)定性 。此外 , 到目前為止 , 在耐電暈試驗方法方面仍沒有統(tǒng)一的標準 。