耐火材料—X射線熒光光譜化學(xué)分析—熔鑄玻璃片法

利用初級(jí)X射線光子或其他微觀離子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光(次級(jí)X射線)而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測(cè)方法的不同，分為X射線光譜法(波長(zhǎng)色散)和X射線能譜法(能量色散)。

當(dāng)原子受到X射線光子(原級(jí)X射線)或其他微觀粒子的激發(fā)使原子內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空位，原子內(nèi)層電子重新配位，較外層的電子躍遷到內(nèi)層電子空位，并同時(shí)放射出次級(jí)X射線光子，此即X射線熒光。較外層電子躍遷到內(nèi)層電子空位所釋放的能量等于兩電子能級(jí)的能量差，因此，X射線熒光的波長(zhǎng)對(duì)不同元素是特征的。

根據(jù)色散方式不同，X射線熒光分析儀相應(yīng)分為X射線熒光光譜儀(波長(zhǎng)色散)和X射線熒光能譜儀(能量色散)。

X射線熒光光譜儀主要由激發(fā)、色散、探測(cè)、記錄及數(shù)據(jù)處理等單元組成。激發(fā)單元的作用是產(chǎn)生初級(jí)X射線。它由高壓發(fā)生器和X光管組成。后者功率較大，用水和油同時(shí)冷卻。色散單元的作用是分出想要波長(zhǎng)的X射線。它由樣品室、狹縫、測(cè)角儀、分析晶體等部分組成。通過測(cè)角器以1∶2速度轉(zhuǎn)動(dòng)分析晶體和探測(cè)器，可在不同的布拉格角位置上測(cè)得不同波長(zhǎng)的X射線而作元素的定性分析。探測(cè)器的作用是將X射線光子能量轉(zhuǎn)化為電能，常用的有蓋格計(jì)數(shù)管、正比計(jì)數(shù)管、閃爍計(jì)數(shù)管、半導(dǎo)體探測(cè)器等。記錄單元由放大器、脈沖幅度分析器、顯示部分組成。通過定標(biāo)器的脈沖分析信號(hào)可以直接輸入計(jì)算機(jī)，進(jìn)行聯(lián)機(jī)處理而得到被測(cè)元素的含量。

X射線熒光能譜儀沒有復(fù)雜的分光系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。X射線激發(fā)源可用X射線發(fā)生器，也可用放射性同位素。能量色散用脈沖幅度分析器 。探測(cè)器和記錄等與X射線熒光光譜儀相同。

X射線熒光光譜儀和X射線熒光能譜儀各有優(yōu)缺點(diǎn)。前者分辨率高，對(duì)輕、重元素測(cè)定的適應(yīng)性廣。對(duì)高低含量的元素測(cè)定靈敏度均能滿足要求。后者的X射線探測(cè)的幾何效率可提高2-3數(shù)量級(jí)，靈敏度高?？梢詫?duì)能量范圍很寬的X射線同時(shí)進(jìn)行能量分辨(定性分析)和定量測(cè)定。對(duì)于能量小于2萬(wàn)電子伏特左右的能譜的分辨率差。

X射線熒光分析法用于物質(zhì)成分分析，檢出限一般可達(dá)10-5-10-6克／克(g／g)，對(duì)許多元素可測(cè)到10-7-10-9g／g，用質(zhì)子激發(fā)時(shí) ，檢出可達(dá)10-12g／g；強(qiáng)度測(cè)量的再現(xiàn)性好；便于進(jìn)行無損分析；分析速度快；應(yīng)用范圍廣，分析范圍包括原子序數(shù)Z≥3的所有元素。除用于物質(zhì)成分分析外，還可用于原子的基本性質(zhì)如氧化數(shù)、離子電荷、電負(fù)性和化學(xué)鍵等的研究。

X射線熒光光譜法同其他分析技術(shù)一樣,不是完美無缺的。在物質(zhì)成分分析中,它對(duì)一些最輕元素（Z≤8）的測(cè)定還不完全成熟,只能是屬于初期應(yīng)用的階段。常規(guī)分析中某些元素的測(cè)定靈敏度不如原子發(fā)射光譜法高（采用同步輻射和質(zhì)子激發(fā)的 X射線熒光分析除外），根據(jù)各個(gè)工業(yè)部門生產(chǎn)自動(dòng)化的要求（例如選礦流程中的自動(dòng)控制分析）,X射線熒光分析法正在不斷完善中。某些新發(fā)展起來的激發(fā)、色散和探測(cè)新技術(shù)還未能得到普遍的推廣應(yīng)用，儀器的自動(dòng)化和計(jì)算機(jī)化水平尚待進(jìn)一步提高。尤其突出的是,在快速分析方面,至今實(shí)驗(yàn)室的制樣自動(dòng)化水平仍然是很低的,還不能適應(yīng)全自動(dòng)X射線熒光分析儀連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。

在儀器技術(shù)的改進(jìn)方面,對(duì)于常規(guī)的X射線熒光光譜法來說，為提高分析靈敏度，這種改進(jìn)主要仍決定于激發(fā)、色散和探測(cè)等三個(gè)基本環(huán)節(jié)。在激發(fā)源方面,常規(guī)X射線管對(duì)輕元素的激發(fā)，除銠靶外，還發(fā)現(xiàn)鈧靶的效率較高。新型的強(qiáng)大的同步輻射源在分析上的應(yīng)用研究也已開始，在特征 X射線外延吸收譜精細(xì)結(jié)構(gòu)研究中更引起人們的高度重視。在色散元件方面,隨著一些新型晶體,尤其是輕、重元素交替淀積的碳化物多層膜質(zhì)晶體的發(fā)展，在提高衍射效率方面對(duì)輕元素分析有可能獲得較大的效益。對(duì)于超長(zhǎng)波X射線色散用的各種分析晶體和光柵,在提高分辨率和擴(kuò)大應(yīng)用范圍方面，不斷取得新的進(jìn)步。在探測(cè)器方面，作為能譜儀的心臟，可以在室溫下工作，具有優(yōu)良能量分辨本領(lǐng)的碘化汞晶體探測(cè)器也正在開發(fā)之中?？梢哉f，以上儀器三個(gè)基本環(huán)節(jié)的突破，以及儀器結(jié)構(gòu)的不斷改進(jìn)（例如能量與波長(zhǎng)色散譜儀的結(jié)合等），對(duì)于提高儀器的使用水平,必將有很大的促進(jìn)。此外,基本參數(shù)法的推廣應(yīng)用，尚有賴于有關(guān)方面不斷地提高質(zhì)量衰減系數(shù)、吸收陡變、熒光產(chǎn)額和原級(jí) X射線光譜的強(qiáng)度分布等基本參數(shù)的準(zhǔn)確度。

在物質(zhì)成分的分析方面主要包括克服基體效應(yīng)的基礎(chǔ)研究和擴(kuò)大分析應(yīng)用范圍兩方面?，F(xiàn)在，基體效應(yīng)的數(shù)學(xué)校正法正在通過校正模型的更深入研究和計(jì)算機(jī)軟件的進(jìn)一步開發(fā)，向更高水平的方向發(fā)展。而且,隨著制樣技術(shù)的逐步自動(dòng)化,各種物理化學(xué)前處理方法的改進(jìn)，對(duì)于擴(kuò)大分析含量范圍，包括進(jìn)一步開展痕量元素測(cè)定等工作，在各應(yīng)用部門中仍然有著發(fā)展的前景。

在化學(xué)態(tài)研究方面，隨著固體電子能譜和量子化學(xué)理論的發(fā)展和電子計(jì)算機(jī)在X射線能譜解釋中的應(yīng)用,這種研究正在繼續(xù)朝著定量計(jì)算的方向前進(jìn)，不僅在晶體物質(zhì)方面，而且在非晶型物質(zhì)方面，包括高分子化合物、配位化合物及其他溶液、非單原子氣體等，其應(yīng)用將與日俱增。

能量色散X射線熒光光譜采用脈沖高度分析器將不同能量的脈沖分開并測(cè)量。能量色散X射線熒光光譜儀可分為具有高分辨率的光譜儀，分辨率較低的便攜式光譜儀，和介于兩者之間的臺(tái)式光譜儀。高分辨率光譜儀通常采用液氮冷卻的半導(dǎo)體探測(cè)器，如Si(Li)和高純鍺探測(cè)器等。低分辨便攜式光譜儀常常采用正比計(jì)數(shù)器或閃爍計(jì)數(shù)器為探測(cè)器，它們不需要液氮冷卻。采用電致冷的半導(dǎo)體探測(cè)器，高分辨率譜儀已不用液氮冷卻。同步輻射光激發(fā)X射線熒光光譜、質(zhì)子激發(fā)X射線熒光光譜、放射性同位素激發(fā)X射線熒光光譜、全反射X射線熒光光譜、微區(qū)X射線熒光光譜等較多采用的是能量色散方式。