耐火原料歷史

人類自青銅器時代就開始利用粘土類礦物砌筑銅冶煉爐，有的地方則用當?shù)禺a(chǎn)耐火石切塊筑爐。在中國鄭州市郊區(qū)的東漢煉鐵遺址，發(fā)現(xiàn)用粘土加硅砂、稻殼或碎木炭等打結(jié)的煉鐵爐襯。英國在1615年用斯圖伯勒格粘土制成熔玻璃的坩堝，不久又制成耐火磚并在銅冶煉爐上試用成功。由于窯爐容積的擴大，用這種磚損壞太快。改用硅砂加結(jié)合劑石灰，在使用中取得成功。1822年楊格(W.W.Young)按硅砂加石灰的方法制成了硅磚，后又用硅巖制成了硅磚。1838年美國人諾頓(J.L.Norton)用高嶺土為原料，經(jīng)煅燒成熟料，制成了粘土磚。1855年貝塞麥發(fā)明了轉(zhuǎn)爐煉鋼法，1856年西門子發(fā)明了用耐火磚砌有蓄熱室的反射爐(即現(xiàn)在的平爐)，出現(xiàn)了生鐵—礦石煉鋼法。但當時受耐火磚性質(zhì)所限，只能用低磷生鐵煉鋼，即酸性煉鋼法。直到1879年英國用煅燒白云石加焦油打結(jié)爐底成功，才開始使用堿性煉鋼法。

1868年卡倫(Caran)提出菱鎂礦是一種耐火原料，并介紹了用菱鎂礦制磚的方法。奧地利施佩特龍(Kal Spatlon)在施蒂里亞州發(fā)現(xiàn)菱鎂礦的大型礦床。這種礦石是屬于菱鎂礦與菱鐵礦的混合物，因含鐵量高，易燒結(jié)，歐洲則開始用此燒結(jié)鎂砂摻焦油打結(jié)爐底使用成功，并迅速推廣。

爐底用堿性耐火材料，爐上部用酸性耐火材料，在兩者的接觸帶上使用中侵蝕嚴重，后用鉻礦砂將兩者隔開獲得成功。1886年英國用鉻礦制磚成功。1915年英國威那姆的專利介紹用20%～80%的鉻礦和燒結(jié)鎂砂配合制成鎂鉻質(zhì)及鉻鎂質(zhì)磚。但直到20世紀30年代，在英、美、德等國才有鎂鉻質(zhì)或鉻鎂質(zhì)磚作為商品出售。

1915年前后，奧地利制的拉捷克(A.Radex)牌號鎂磚，因加入少量的Al₂O₃，而改善了鎂磚的耐剝落性。后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，磚在燒成中形成了鎂鋁尖晶石(MgO·Al₂O₃)礦物，因鎂鋁尖晶石礦物的線膨脹系數(shù)小，結(jié)構(gòu)強度大，改善了磚的耐剝落性。

1821年在法國樂波克斯發(fā)現(xiàn)鋁土礦或稱鋁礬土、礬土礦，主要由一水鋁石、三水鋁石等礦物組成。

剛玉為天然礦物，其硬度僅次于金剛石，顏色鮮艷，早為人類稱為寶石，自然界很少。1896年德國人莫卡特發(fā)明人造剛玉制法。

1924年英國人鮑文等在經(jīng)過高溫燒成的粘土料中發(fā)現(xiàn)3Al₂O₃·2SiO₂的新礦物，不久發(fā)表了Al₂O₃-SiO₂系平衡狀態(tài)圖。隨后在英格蘭的莫爾島上發(fā)現(xiàn)了這種礦物，鮑文將3Al₂O₃-2SiO₂礦物命名為莫來石。合成莫來石在1926年由電熔法制成，1928年研制成燒結(jié)法制莫來石。

雖早在1881年德國人就從海水中提取出氫氧化鎂，但工業(yè)規(guī)模用海水生產(chǎn)耐火原料合成鎂砂是1938年由英國斯蒂特利公司開始的。

20世紀初用硅石熔融成石英玻璃(即熔融石英)，60年代成功地用于連鑄的浸入式水口。

主要有：耐火粘土、硅質(zhì)原料、白云巖、菱鎂礦、石墨、葉蠟石、蛭石、橄欖巖、蛇紋巖、鉻鐵礦、高鋁礦物、鋯英石等；人工合成的耐火原料有燒結(jié)剛玉、合成莫來石、碳化硅等。

根據(jù)使用要求，對其化學組分(有用、有害組分)，物理性質(zhì)(耐火度、燒失量等)都有具體要求。

隨著高溫技術的發(fā)展。對耐火材料的要求不斷提高，并要求研制新的耐火原料以滿足使用要求。除了發(fā)掘天然原料外，人工合成耐火原料也不斷研制成功，如碳化物、氮化物、硼化物等。另外，還研制出無機纖維類及空心球類(見隔熱耐火材料)原料;在輔助原料中又有多種有機結(jié)合劑、無機結(jié)合劑。關于耐火原料的分類，世界各國不完全一致。按化學性質(zhì)分為酸性耐火原料、堿性耐火原料、中性耐火原料。但通常將耐火原料分為Al₂O₃-SiO₂系耐火原料、堿性耐火原料、隔熱耐火原料、耐火材料結(jié)合劑、其他耐火原料。

Al₂O₃-SiO₂系耐火原料 有硅石、半硅質(zhì)粘土(含葉蠟石)、耐火粘土(含高嶺石)及其熟料、鋁土礦(含硅線石族礦物、水鋁石、莫來石)及其熟料、剛玉及工業(yè)氧化鋁等。

半酸性原料(主要是耐火黏土)

在過去的分類中，黏土都是被列在酸性原料中，實際是不合適的。耐火原料的酸性依據(jù)是以游離的硅石(SiO2)為主體，因為按照耐火黏土與硅質(zhì)原料的化學成分而言，耐火黏土中的游離硅石比硅質(zhì)原料要少得多。因為在一般耐火黏土中有30%~45%的氧化鋁，而氧化鋁很少是游離狀態(tài)的，必然與硅石結(jié)合而成高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)，即使有多余的硅石量也很少、作用也很小。因此，耐火黏土的酸性性質(zhì)較硅質(zhì)原料要弱得多。

有些人認為，耐火黏土在高溫下分解成為游離硅酸、游離氧化鋁，但并不是就此不變，在繼續(xù)受熱時游離硅酸與游離氧化鋁將結(jié)合成為英萊石(3Al2O3·2SiO2)。英萊石對堿性礦渣有很好的抗酸性能，同時由于耐火黏土中氧化鋁成分的增高，其酸性物質(zhì)漸漸變?nèi)?，當氧化鋁達到50%，便出現(xiàn)堿性或中性性質(zhì)，特別是在超高壓力下制成的黏土磚，密度大、細致緊密、氣孔率低，在高溫條件下對堿性礦渣的抵抗性比硅石要強。就其侵蝕性而言，英萊石也是非常遲緩的，因此我們認為把耐火黏土列為半酸性原料是比較合適的。耐火黏土是耐火材料工業(yè)中最基本而且用途最廣的一種原料。

中性原料

中性原料主要是鉻鐵礦、石墨、碳化硅(人工制造)，在任何溫度條件下都不與酸性或堿性礦渣發(fā)生化學反應。目前在自然界中有兩種這樣的原料，即鉻鐵礦和石墨。石墨除天然的以外，還有人造石墨，這些中性原料，對礦渣均有顯著的抵抗性能，最適合用作堿性耐火材料和酸性耐火材料的隔層。

堿性耐火材料原料

主要是菱鎂礦(菱苦土)、白云石、石灰、橄欖石、蛇紋石、高鋁氧原料(有時呈中性)，這些原料對堿性礦渣有較強的抵抗力，多用于砌筑堿性熔爐，但是特別容易和酸性礦渣起化學反應而成為鹽類。

特殊耐火材料：主要是氧化鋯、氧化鈦、氧化鈹、氧化鈰、氧化釷、氧化釔等。這些原料對各種礦渣有不同程度的抵抗性能，但是由于原料來源不多，不能在耐火材料工業(yè)中大量的應用，只能在特殊情況下采用，因此通稱為特殊耐火原料。

硅質(zhì)原料

例如：石英、鱗石英、方石英、玉髓、燧石、蛋白石、石英巖、白硅砂、硅藻土，這些硅質(zhì)原料中所含氧化硅(SiO2)至少在90%以上，純凈原料有氧化硅高達99%以上的。硅質(zhì)原料在高溫化學動態(tài)中是酸性性質(zhì)，當有金屬氧化物存在時，或與其接觸時即起化學作用，并結(jié)合而成易熔的硅酸鹽類。因此，如果硅質(zhì)原料中含有少量的金屬氧化物時，嚴重影響它的抗熱性。

Al₂O₃-SiO₂系耐火原料：有硅石、半硅質(zhì)粘土(含葉蠟石)、耐火粘土(含高嶺石)及其熟料、鋁土礦(含硅線石族礦物、水鋁石、莫來石)及其熟料、剛玉及工業(yè)氧化鋁等。

堿性耐火原料：有石灰石、白云石、菱鎂石、水鎂石、鎂橄欖石等的煅燒料或電熔料及鎂鋁尖晶石、鎂鉻尖晶石砂等。

其他耐火原料：有鋯石(含氧化鋯)、鉻鐵礦、碳化物類、石墨、氮化物類及硼化物類等。

隔熱耐火原料：有珍珠巖、蛭石、硅藻土、礦棉、漂珠、耐火纖維及空心球等。

2018年2月6日，《耐火原料抽樣檢驗規(guī)則》發(fā)布。

2019年1月1日，《耐火原料抽樣檢驗規(guī)則》實施。