納米氧化鋅概述

別名:納米鋅白;Zinc White nanometer

CAS RN.:1314-13-2

納米氧化鋅是一種多功能性的新型無(wú)機(jī)材料，其顆粒大小約在1~100納米。由于晶粒的細(xì)微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點(diǎn)。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)它在催化、光學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等方面展現(xiàn)出許多特殊功能，使其在陶瓷、化工、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值，具有普通氧化鋅所無(wú)法比較的特殊性和用途。納米氧化鋅在紡織、涂料等領(lǐng)域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌劑、熒光材料、光催化材料等。由于納米氧化鋅一系列的優(yōu)異性和十分誘人的應(yīng)用前景，因此研發(fā)納米氧化鋅已成為許多科技人員關(guān)注的焦點(diǎn)。

金屬氧化物粉末如氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁及氧化鎂等，將這些粉末制成納米級(jí)時(shí)，由于微粒之尺寸與光波相當(dāng)或更小時(shí)，由于尺寸效應(yīng)導(dǎo)致使導(dǎo)帶及價(jià)帶的間隔增加，故光吸收顯著增強(qiáng)。各種粉末對(duì)光線的遮蔽及反射效率有不同的差異。以氧化鋅及二氧化鈦比較時(shí)，波長(zhǎng)小于350納米(UVB)時(shí)，兩者遮蔽效率相近，但是在350~400nm(UVA)時(shí)，氧化鋅的遮蔽效率明顯高于二氧化鈦。同時(shí)氧化鋅(n=1.9)的折射率小于二氧化鈦(n=2.6)，對(duì)光的漫反射率較低，使得纖維透明度較高且利于紡織品染色。

納米氧化鋅目前還可用來(lái)制造遠(yuǎn)紅外線反射纖維的材料，俗稱遠(yuǎn)紅外陶瓷粉。而這種遠(yuǎn)紅外線反射功能纖維是通過(guò)吸收人體發(fā)射出的熱量，并且再向人體輻射一定波長(zhǎng)范圍的遠(yuǎn)紅外線，除了可使人體皮下組織中血液流量增加，促進(jìn)血液循環(huán)外，還可遮蔽紅外線，減少熱量損失，故此纖維較一般纖維蓄熱保溫。

氧化鋅是一種半導(dǎo)體催化劑的電子結(jié)構(gòu)，在光照射下，當(dāng)一個(gè)具有一定能量的光子或者具有超過(guò)這個(gè)半導(dǎo)體帶隙能量Eg的光子射入半導(dǎo)體時(shí)，一個(gè)電子從價(jià)帶VB激發(fā)到導(dǎo)帶CB，而留下了一個(gè)空穴。激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴能夠重新結(jié)合消除輸入的能量和熱，電子在材料的表面態(tài)被捕捉，價(jià)態(tài)電子躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶的空穴把周?chē)h(huán)境中的羥基電子搶奪過(guò)來(lái)使羥基變成自由基，作為強(qiáng)氧化劑而完成對(duì)有機(jī)物(或含氯)的降解，將病菌和病毒殺死。

氧化鋅的制備方法分為三類(lèi):即直接法(亦稱美國(guó)法)、間接法(亦稱法國(guó)法)和濕化學(xué)法。目前許多市售氧化鋅多為直接法或間接法產(chǎn)品，粒度為微米級(jí)，比表面積較小，這些性質(zhì)大大制約了它們的應(yīng)用領(lǐng)域及其在制品中的性能。

而納米氧化鋅采用濕化學(xué)法(NPP-法)制備納米級(jí)超細(xì)活性氧化鋅，可用各種含鋅物料為原料，采用酸浸浸出鋅，經(jīng)過(guò)多次凈化除去原料中的雜質(zhì)，然后沉淀獲得堿式碳酸鋅，最后焙解等獲得納米氧化鋅。與以往的制備納米級(jí)超細(xì)氧化鋅工藝技術(shù)相比，該新工藝具有以下技術(shù)方面的創(chuàng)新之處:

1.平衡條件下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理與強(qiáng)化的傳熱技術(shù)結(jié)合，迅速完成堿式碳酸鋅的焙解。

2.通過(guò)工藝參數(shù)的調(diào)整，可以制備不同純度、粒度及顏色的各種型號(hào)的納米氧化鋅產(chǎn)品。

3.本工藝可以利用多種含鋅物料為原料，將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。

4.典型綠色化工工藝，屬于環(huán)境友好過(guò)程。

納米級(jí)氧化鋅的突出特點(diǎn)在于產(chǎn)品粒子為納米級(jí)，同時(shí)具有納米材料和傳統(tǒng)氧化鋅的雙重特性。與傳統(tǒng)氧化鋅產(chǎn)品相比，其比表面積大、化學(xué)活性高，產(chǎn)品細(xì)度、化學(xué)純度和粒子形狀可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，并且具有光化學(xué)效應(yīng)和較好的遮蔽紫外線性能，其紫外線遮蔽率高達(dá)98%;同時(shí)，它還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨(dú)特性能。

清華大學(xué)分析測(cè)試中心用透射電鏡對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了分析，納米氧化鋅粒子為球形，粒徑分布均勻，平均粒徑20~30納米，所有粒子的粒徑均在50納米以下。經(jīng)比表面及孔徑測(cè)定儀測(cè)試，納米氧化鋅粉體的BET比表面積在35m2/g以上。此外，通過(guò)調(diào)整制備工藝參數(shù)，還可以生產(chǎn)出棒狀納米氧化鋅。本產(chǎn)品經(jīng)中國(guó)科學(xué)院微生物研究所檢測(cè)鑒定，結(jié)果表明，在豐富細(xì)菌培養(yǎng)基中，加入0.5%~1%的納米氧化鋅，可有效抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)，抑菌率達(dá)99.9%以上。

由于納米氧化鋅具有比表面積大和比表面能大等特點(diǎn)，自身易團(tuán)聚;另一方面，納米氧化鋅表面極性較強(qiáng)，在有機(jī)介質(zhì)中不易均勻分散，這就極大地限制了其納米效應(yīng)的發(fā)揮。因此對(duì)納米氧化鋅粉體進(jìn)行分散和表面改性成為納米材料在基體中應(yīng)用前必要的處理手段。

納米氧化鋅比表面積研究和相關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)告中，只有采用BET方法檢測(cè)出來(lái)的結(jié)果才是真實(shí)可靠的，因?yàn)閲?guó)內(nèi)外制定出來(lái)的比表面積測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)都是以BET測(cè)試方法為基礎(chǔ)的,請(qǐng)參考(GB.T 19587-2004)-氣體吸附BET原理測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積的方法。比表面積測(cè)試有專用的比表面積測(cè)試儀，國(guó)內(nèi)比較成熟的是動(dòng)態(tài)氮吸附法。

所謂納米分散是指采用各種原理、方法和手段在特定的液體介質(zhì)(如水)中，將干燥納米粒子構(gòu)成的各種形態(tài)的團(tuán)聚體還原成一次粒子并使其穩(wěn)定、均勻分布于介質(zhì)中的技術(shù)。納米粉體的表面改性則是在納米分散技術(shù)基礎(chǔ)上的擴(kuò)展和延伸，即根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)合的需要，在已分散的納米粒子表面包覆一層適當(dāng)物質(zhì)的薄膜或使納米粒子分散在某種可溶性固相載體中。經(jīng)過(guò)表面改性的納米干粉體，其吸附、潤(rùn)濕、分散等一系列表面性質(zhì)都會(huì)發(fā)生變化，一般可以自動(dòng)或極易分散在特定的介質(zhì)中，因此使用非常方便。一般來(lái)講，納米粒子的改性方法有三種:1.在粒子表面均勻包覆一層其他物質(zhì)的膜，從而使粒子表面性質(zhì)發(fā)生變化;2.利用電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合體(如硅烷、鈦酸酯等偶聯(lián)劑以及硬脂酸、有機(jī)硅等)作表面改性劑對(duì)納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng);3.利用電暈放電、紫外線、等離子、放射線等高能量手段對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性。

根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求，選擇適當(dāng)?shù)谋砻娓男詣┗虮砻娓男怨に嚕瑢?duì)納米氧化鋅進(jìn)行表面改性，改善其表面性能，增加納米顆粒與基體之間的相容性，從而應(yīng)用于各種領(lǐng)域，提高產(chǎn)品的性能技術(shù)指標(biāo)。

比表面積大，活性更強(qiáng)，可以作為硫化活性劑等功能性添加劑，提高橡膠制品的光潔性、耐磨性、機(jī)械強(qiáng)度和抗老化性能性能指標(biāo)，減少普通氧化鋅的使用量，延長(zhǎng)使用壽命;

作為 乳瓷 釉料和助熔劑，可降低燒結(jié)溫度、提高光澤度和柔韌性，有著優(yōu)異的性能;

納米氧化鋅壓敏電阻的非線性特性使其能起到過(guò)壓保護(hù)，抗雷擊， 瞬間脈沖的作用，成為應(yīng)用最廣泛的壓敏變阻器材料。研究證明，避雷器專用納米氧化鋅壓敏電阻的非線性系數(shù)α=45，臨界電場(chǎng)值大于1000V，漏電流小于1μA。

納米氧化鋅具有很強(qiáng)的吸收紅外線的能力，吸收率和熱容的比值大，可應(yīng)用于紅外線檢測(cè)器和紅外線傳感器;納米氧化鋅還具有質(zhì)量輕、顏色淺、吸波能力強(qiáng)等特點(diǎn)，能有效的吸收雷達(dá)波，并進(jìn)行衰減，應(yīng)用于新型的吸波隱身材料;

自1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái),低維納米材料(如線狀、帶狀、棒狀和管狀等)由于其本身的獨(dú)特性質(zhì)和在納米器件中的潛在應(yīng)用而倍受人們的關(guān)注。氧化鋅(ZnO)是一種重要的光電半導(dǎo)體材料在室溫下具有較寬的禁帶寬度(3137eV)和較大的激子束縛能(60meV),被廣泛的應(yīng)用于光電二極管， 傳感器,壓敏電阻和光電探測(cè)器,特別是ZnO納米結(jié)構(gòu)的室溫紫外光發(fā)射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),使ZnO再次成為短波半導(dǎo)體激光器件材料研究的點(diǎn)。

具有良好的紫外線屏蔽性和優(yōu)越的抗菌、抑菌性能，添加入織物中，能賦予織物以防曬、抗菌、除臭等功能;

納米氧化鋅作為一種納米材料，具有高效的生物學(xué)活性、吸收率高、抗氧化能力強(qiáng)、安全穩(wěn)定等特性，是目前最理想的鋅源。在飼料中用納米氧化鋅替代高鋅，既可以解決動(dòng)物體對(duì)鋅的需求量，也減少了對(duì)環(huán)境的污染。使用納米氧化鋅可以起到抗菌抑菌的作用 ，同時(shí)改善動(dòng)物生產(chǎn)性能;

金屬氧化物粉末如氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁及氧化鎂等，將這些粉末制成納米級(jí)時(shí)，由于微粒之尺寸與光波相當(dāng)或更小時(shí)，由于尺寸效應(yīng)導(dǎo)致使導(dǎo)帶及價(jià)帶的間隔增加，故光吸收顯著增強(qiáng)。各種粉末對(duì)光線的遮蔽及反射效率有不同的差異。以氧化鋅及二氧化鈦比較時(shí)，波長(zhǎng)小于350納米(UVB)時(shí)，兩者遮蔽效率相近，但是在350~400nm(UVA)時(shí)，氧化鋅的遮蔽效率明顯高于二氧化鈦。同時(shí)氧化鋅(n=1.9)的折射率小于二氧化鈦(n=2.6)，對(duì)光的漫反射率較低，使得纖維透明度較高且利于紡織品染色。

納米氧化鋅還可用來(lái)制造遠(yuǎn)紅外線反射纖維的材料，俗稱遠(yuǎn)紅外陶瓷粉。而這種遠(yuǎn)紅外線反射功能纖維是通過(guò)吸收人體發(fā)射出的熱量，并且再向人體輻射一定波長(zhǎng)范圍的遠(yuǎn)紅外線，除了可使人體皮下組織中血液流量增加，促進(jìn)血液循環(huán)外，還可遮蔽紅外線，減少熱量損失，故此纖維較一般纖維蓄熱保溫。

納米氧化鋅的核心指標(biāo)是比表面積。不同比表面積的產(chǎn)品對(duì)橡膠產(chǎn)品的性能影響很大。以下是某大型輪胎廠載重斜交輪胎配方應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

膠料的物理性能、使用性能與材料的比表面積存在著相關(guān)關(guān)系。從膠料強(qiáng)伸性能看，納米氧化鋅在基本不降低伸長(zhǎng)率的情況下，能較明顯的提高膠料定伸強(qiáng)度。隨材料比表面積的增大，這種趨勢(shì)俞加明顯。但更為明顯的是膠料的磨耗減量降低和壓縮疲勞溫升降低。由此可以看出，納米氧化鋅在比表面積達(dá)到80m2/g以上時(shí)，可表現(xiàn)出優(yōu)良的普通氧化鋅所不具備的綜合性能。比表面積在80m2/g以下的納米氧化鋅雖然也較普通氧化鋅在綜合性能上為優(yōu)，但與80m2/g以上相比，差距還是較為明顯的。

納米氧化鋅對(duì)膠料硫化特性的影響較大，由于大比表面高活性，使膠料交聯(lián)密度提高，這表現(xiàn)在硫化曲線的大扭距MH提高，也表現(xiàn)在300%定伸強(qiáng)度的提高上。另外，硫化曲線有整體隨時(shí)間后移的傾向，無(wú)論ts2、t90都較普通氧化鋅延遲。這種延遲作用隨配方體系不同程度也不同，具體的機(jī)理尚待探討。

納米氧化鋅對(duì)提高膠料物機(jī)綜合性能是非常明顯的，在強(qiáng)伸性能方面，300%定伸強(qiáng)度提高10%左右，同時(shí)扯斷伸長(zhǎng)率基本能夠保持不變。在降低磨耗減量、提高耐磨性方面優(yōu)勢(shì)明顯，磨耗減量的降低在10%以上，這是由于納米材料的小尺寸效應(yīng)補(bǔ)強(qiáng)膠料所致，這種補(bǔ)強(qiáng)完全不同于炭黑的補(bǔ)強(qiáng)，其扯斷伸長(zhǎng)率、彈性均沒(méi)有降低，從技術(shù)上講是非常理想的。

普通膠料的壓縮疲勞溫升是48℃，降低生熱25%，非常明顯，這對(duì)于輪胎等動(dòng)態(tài)使用的橡膠制品是非常重要的。這是由于納米材料的小尺寸效應(yīng)補(bǔ)強(qiáng)膠料使膠料變形降低所致。炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料雖然也能降低膠料變形，但其彈性降低，滯后損失增大導(dǎo)致了生熱劇增，而納米氧化鋅補(bǔ)強(qiáng)后避免了上述缺點(diǎn)，故其生熱明顯降低。

納米氧化鋅有較高的彈性模量和較低的滯后損耗，這種趨勢(shì)隨材料的比表面積增大而愈加明顯，這與生熱試驗(yàn)的結(jié)果非常吻合，為輪胎等動(dòng)態(tài)制品提高使用壽命提供了非常好的幫助。另外需要指出的是，納米氧化鋅的這個(gè)特點(diǎn)在輪胎胎體膠中同樣體現(xiàn)，但沒(méi)有胎面膠這么顯著，這與胎體配方本身高彈性、低滯后、低生熱、炭黑填充量少、結(jié)構(gòu)低有關(guān)，在胎體配方中生熱降低幅度約在10%左右。

納米氧化鋅膠料的抗張強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率在熱空氣老化后的保持率要明顯優(yōu)于普通膠料，這可能與納米氧化鋅的小尺寸效應(yīng)增加了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度，與高分子材料實(shí)現(xiàn)了分子水平的結(jié)合有關(guān)。目前許多橡膠雜件廠尤其是密封件行業(yè)對(duì)納米氧化鋅這個(gè)特點(diǎn)非常歡迎和重視。

對(duì)于輪胎等動(dòng)態(tài)使用的制品在使用中由于熱氧老化，導(dǎo)致材料性能下降最終導(dǎo)致產(chǎn)品破壞是必然的，提高在老化條件下材料的性能保持率，最終延緩這種破壞，對(duì)延長(zhǎng)制品使用壽命是非常重要的。

下面是一組來(lái)自輪胎廠應(yīng)用納米氧化鋅室內(nèi)里程試驗(yàn)和實(shí)際道路試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。其中使用納米氧化鋅的配方為胎冠膠、胎肩膠、緩沖膠和外層膠。

我們知道，氧化鋅作為硫化體系必用的助劑，其填充量較高，一般為5份左右，由于氧化鋅比重大，填充量大，其對(duì)膠料密度的影響非常大。而動(dòng)態(tài)使用的制品如輪胎等，重量越大，其生熱、滾動(dòng)阻力就愈大，對(duì)制品使用壽命和能源消耗都不利，尤其是現(xiàn)代社會(huì)，人們對(duì)產(chǎn)品安全性和環(huán)保都提出了很高的要求。最近的國(guó)外名牌輪胎剖析資料表明:其氧化鋅用量遠(yuǎn)低于國(guó)內(nèi)普通水平，一般約為1.5-2份左右。而國(guó)內(nèi)以前由于材料的落后無(wú)法實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，現(xiàn)在大比表面納米氧化鋅的出現(xiàn)，可完全減量至這個(gè)水平，基本填補(bǔ)了這一空白。另外，減量使用對(duì)配方成本的影響也較大，使通過(guò)減量使用降低成本成為現(xiàn)實(shí)。

下面是分別來(lái)自兩個(gè)大型輪胎廠在斜面載重輪胎面配方中對(duì)納米氧化鋅進(jìn)行減量應(yīng)用的一組數(shù)據(jù)。

納米氧化鋅減量50%使用后，在如強(qiáng)伸性能、生熱、老化等方面與不減量使用相比變化不大，均遠(yuǎn)優(yōu)于普通氧化鋅;在磨耗減量降低方面要優(yōu)于不減量的納米氧化鋅，遠(yuǎn)優(yōu)于不減量的普通氧化鋅，這其中的機(jī)理尚需探討。在密度方面，減量后的納米氧化鋅密度降低明顯，這對(duì)于成本的降低及減輕制品整體重量，提高使用性能都有極大的幫助，因此在納米氧化鋅的使用上，推薦減量使用，使用量為普通氧化鋅的50%左右，具體要視各廠配方體系而定，這種減量使用不僅僅是成本的要求，更重要的應(yīng)該是性能的要求。

中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB /T 19589- 2004 。

目前納米氧化鋅的制備技術(shù)已經(jīng)取得了一些突破，在國(guó)內(nèi)形成了幾家產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)廠家。但是納米氧化鋅的表面改性技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)尚未完全成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)拓受到了較大的限制，并制約了該產(chǎn)業(yè)的形成與發(fā)展。雖然我們近年來(lái)在納米氧化鋅的應(yīng)用方面取得了很大的進(jìn)展，但與發(fā)達(dá)國(guó)家的應(yīng)用水平以及納米氧化鋅的潛在應(yīng)用前景相比，還有許多工作要做。如何克服納米氧化鋅表面處理技術(shù)的瓶頸，加快其在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，成為諸多納米氧化鋅生產(chǎn)廠家所面臨的亟待解決的問(wèn)題。

1緒論

2 氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)與光譜特征

3 納米材料制備技術(shù)

4 納米氧化鋅粉體的制備與表征

5 氧化鋅納米結(jié)構(gòu)

6 納米氧化鋅的形成機(jī)理與動(dòng)力學(xué)分析

參考文獻(xiàn)

1 緒論

2 氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)與光譜特征

3 納米材料制備技術(shù)

4 納米氧化鋅粉體的制備與表征

5 氧化鋅納米結(jié)構(gòu)

6 納米氧化鋅的形成機(jī)理與動(dòng)力學(xué)分析

參考文獻(xiàn)

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