偶聯劑作用作用機理

B ． Arkles 根據偶聯劑的偶聯過程提出了4步反應模型，即：①與硅原子相連的 SiX 基水解，生成 SiOH ；② Si — OH 之間脫水縮合，生成含 Si — OH 的低聚硅氧烷；③ 低聚硅氧烷中的 SiOH 與基材表面的 OH 形成氫 鍵；④加熱固化過程中，伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接。一般認為，界面上硅烷偶聯劑水解生成的 3 個硅羥基中只有 1 個與基材表面鍵合；剩下的 2 個 Si — OH ，或與其他硅烷中的 Si — OH 縮合，或呈游離狀態(tài)。因此，通過硅烷偶聯劑可使 2 種性能差異很大的材料界面偶聯起來，從而提高復合材料的性能和增加黏結強度，并獲得性能優(yōu)異、可靠的新型復合材料。硅烷偶聯劑廣泛用于橡膠、塑料、膠黏劑、密封劑、涂料、玻璃、陶瓷、金屬防腐等領域。硅烷偶聯劑已成為材料工業(yè)中必不可少的助劑之一。

1945 年 前后由美國聯碳 (UC)和道康寧 (DowCorning) 等公司開發(fā)了一系列具有典型結構的硅烷偶聯劑； 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯劑；從1959年開始陸續(xù)出現了一系列改性氨基硅烷偶聯劑；20 世紀60年代初期出現了含過氧基的硅烷偶聯劑，60年代末期出現了具有重氮和疊氮結構的硅烷偶聯劑。近幾十年來，隨著玻璃纖維增強塑料的發(fā)展，促進了各種偶聯 劑的研究與開發(fā)。改性氨基硅烷偶聯劑、過氧基硅烷 偶聯劑和疊氮基硅烷偶聯劑的合成與應用就是這一時期的主要成果。我國于20世紀60年代中期開始研制硅烷偶聯劑。首先由中國科學院化學研究所開始研制官能團硅烷偶聯劑，南京大學也同時開始研制 官能團硅烷偶聯劑。本文僅對硅烷偶聯劑在復合材料中的應用進行闡述。

(1) 偶聯改性是在粒子表面發(fā)生化 學偶聯反應，粒子表面經偶聯劑處理后可以與有機物 產生很好的相容性。施衛(wèi)賢等用硅烷偶聯劑KH-570對磁性Fe₃O₄進行表面改性，并進一步對磁性復合粒子進行了分析和表征。用硅烷偶聯劑KH-550處理Fe₃O₄磁性微粒；用掃描電鏡檢測改性微粒的表面特征。結果表明：Fe₃O₄和改性Fe₃O₄微粒均呈不規(guī)則形狀，但改性 Fe₃O₄ 微粒的分散性明顯好于未改性Fe₃O₄微粒，這是由于微粒表面的偶聯劑阻止了Fe₃O₄微粒間的團聚。Fe₃O₄ 和改性Fe₃O₄的粒度測試結果表明：改性Fe₃O₄有較大的比表面積、較小的粒徑。

硅烷偶聯劑作為表面改性劑在金屬防腐預處理上的應用是它的最新應用。要獲得與金屬基體結合良好的防腐涂層，必須選擇合適的涂覆系統(tǒng)、制定合理的涂覆工藝、進行嚴格的表面預處理。進行表面預處理的方法有 2 種：①采用等離子體聚合方法在金屬表面上沉積一層有機物薄膜，但該法成本高，使其推廣應用受到限制；②采用有機硅烷偶聯劑水溶液處理，在金屬表面上沉積一層很薄的有機硅烷薄膜。由于硅烷偶聯劑在水解后能形成三羥基的硅醇，醇羥基之間可以互相反應生成一層交聯的致密網狀疏水膜，由于這種膜表面有能夠和樹脂起反應的有機官能基團，因此會大大提高漆膜的附著力，抗腐蝕、抗摩擦、抗沖擊的能力也隨之提高。

(2) 在塑料研究和生產過程中，通常使用大量廉價的無機填料 ( 或增強劑 ) 。這不僅能增加塑料的質量，降低產品的成本，而且還能改善塑料制品的某些性能。然而，由于無機填料與有機聚合物在化學結構和物理形態(tài)上存在著顯著的差異，兩者缺乏親和性，往往會使塑料制品的力學性能和成型加工性能受到影響。通過偶聯劑與無機填料進行化學反應或物理包覆等方法，使填料表面由親水性變成親油性，從而達到與聚合物的緊密結合，使材料的強度、黏結力、電性能、疏水性、抗老化性能等顯著提高。

有人曾用各種硅烷偶聯劑對玻璃纖維表面進行處理，結果表明：含有氨基的偶聯劑比不含氨基的偶聯劑對玻璃纖維的表面處理效果好，因為偶聯劑的氨基與添加劑以及基體中的氨基有親和性，再加上起交聯作用的助劑，使得復合材料的界面具有較好的粘合性，而沒有氨基就沒有這一功能；氨基還能與接枝的酸酐官能團反應，生成跨越界面的化學鍵，使界面的粘接強度提高，復合材料的整體性能提高。

偶聯劑具有 2 種不同性質的基團，親無機物基團可與無機物表面 ( 如玻璃、粉煤灰等含硅材料 ) 的化學基團反應，形成強固的化學鍵合；親有機物基團可與有機物分子反應或物理纏繞，從而使有機與無機材料的 界面實現化學鍵接，大幅度提高粘接強度。但偶聯劑是否可“偶聯” 2 種無機材料呢 "_blank" href="/item/馬一平/64403" data-lemmaid="64403">馬一平首先做了有益的嘗試，用硅烷偶聯劑 KH -570 涂刷大理石，再抹 水泥凈漿，并進行宏觀力學性能試驗，測得劈拉強度提高達 57 % ～ 84 %。還有人分別在砂漿和花崗巖表面涂 抹硅烷偶聯劑 KH- 570 溶液，再補新砂漿，結果顯示拉伸強度可分別比不涂偶聯劑時提高 38 %和 23 %， 據此推測，界面層中可能產生了大量的化學鍵。

隨著高性能和高功能化材料的迅速發(fā)展，偶聯劑進入更廣闊的應用領域。因此，硅烷偶聯劑已成為有機硅工業(yè)、復合材料工業(yè)、高分子工業(yè)中不可缺少的助劑之一。已有不同種類、不同特性的硅烷偶 聯劑新產品問世，豐富著硅烷偶聯劑家族。美國《橡膠和塑料新聞》報道： Cromptonosi 公司開發(fā)了一種新型硅烷偶聯劑 NXT 。據該公司稱，這種偶聯劑給白炭黑輪胎膠料的混煉技術帶來了重大突破。

新一代 NXT 硅烷偶聯劑是現有偶聯劑的換代產品，填 充于白炭黑的胎面膠中可以降低膠料黏度、減少混煉 段數、改善膠料加工性能、促進補強劑分散、提高膠料的動態(tài)力學性能。此外，這種偶聯劑提高了白炭黑胎 面膠的耐老化性能，延長膠料貯存時間，同時還減少了成品輪胎中揮發(fā)性有機物的含量。 NXT 偶聯劑開發(fā)成功已有7年，但 2002 年 9 月 10 日 才正式投放市場。白炭黑轎車輪胎由于燃油消耗量低、牽引性好、耐滑、耐磨，因而銷量年增長率達 10 % 以上。因此，使用 100 % 白炭黑的轎車輪胎胎面膠對混煉技術提出了新的要求。加工白炭黑輪胎胎面膠的主要缺點是需要在幾段混煉過程中反復冷卻膠料，導致輪胎總成本增加。使用 Cromptonosi 公司 NXT 硅烷偶聯劑時可采用 ～ 段法混煉工藝制備胎面膠。一段法胎面膠改善了動 態(tài)力學性能。德國迪高莎公司對硅烷偶聯劑的結構進 行改性，使改性后的硅烷偶聯劑應用到復合材料中獲得更好的效果，在某方面有更優(yōu)越的用途。該公司制 備的硫氰基丙基三乙氧基硅烷 ( 德國迪高莎公司，商品名為 Si - 264) 是一類橡膠用偶聯劑，較硅烷偶聯劑 雙 -[3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 ]- 四硫化物 ( 德國迪高莎公司商品名為 Si-69) 性能更穩(wěn)定，其優(yōu)點在于不易使橡膠燒焦。硅烷偶聯劑 Si-264 適用于硫化型的膠料， 具有多功能的作用，可兼作加工的補強劑、偶聯劑及增 塑劑，可顯著提高填充料的物理及加工性能。2100433B