pledPLED-介紹

在旋轉的圓盤上（通常為每分鐘1200轉至1500轉）滴上數(shù)滴液體，液體會因為旋轉形成的離心力而呈薄膜狀分布。在這種狀態(tài)下，液體凝固后便可在膜體上形成晶體管等組件。膜體的厚度可通過調節(jié)液體粘度及旋轉時間來調整。旋涂之后，要采取烘干的步驟來除去溶劑。就工藝而言，旋涂法比熱蒸鍍法要經(jīng)濟。

是由一種稱之為次苯基二價乙烯基（PPV）單層活性聚合物，夾于氧化銦錫和鈣之間形成。銦錫氧化物為載流子注入層，而鈣為電子傳遞層。現(xiàn)在的PLED又增添了一層聚合物載流子注入層。PPV聚合物產(chǎn)生黃光，具有效率高壽命長的特點。這種PLED應用于計算機顯示器，其壽命可長達10000小時，相當于正常使用10年。其他的聚合物及復合聚合物也在開發(fā)之中，如陶氏化學公司研究開發(fā)了一種聚氟高分子。全彩色PLED也在開發(fā)中，主要是通過改變復合聚合物片段的長度來實現(xiàn)顯示功能，令人遺憾的是，與PPV相比，各種全彩色有機聚合物的壽命不長，而藍光聚合物始終不盡人意。

本技術原理是利用人工合成的高分子為發(fā)光材料，加以上下層導電膜驅動而成發(fā)光組件；其特色是具有自發(fā)光、高亮度、廣視角、低耗能、厚度超薄等優(yōu)點，是極有潛力發(fā)展成為低價且多用途的攜帶式顯示器技術。

高分子發(fā)光材料及器件

摘要：PLED是近年來國際上的研究熱點，本文介紹高分子發(fā)光材料及器件的研究狀況，并對近些年來國內外的PLED的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展做了簡述。

關鍵詞：PLED、高分子發(fā)光材料、器件、研究進展、產(chǎn)業(yè)化

Progress in polymer electroluminescent materials and the diodes

如今，“低碳”成為時尚話題，低碳生活也逐漸被人們接受和推崇。LED材料由于其低耗、高效的特點，在照明、顯示、信息技術方面有著重要的作用，在當前低碳經(jīng)濟的背景下也大有可為。傳統(tǒng)的LED材料多為硅系等無機材料，在處理過程中有較大的污染，而無機材料加工性差，也限制了其應用。20世紀60年代，Pope首先發(fā)現(xiàn)了有機體蒽單晶片的電致發(fā)光，但驅動電壓大、效率低，沒有引起大的關注。1987年美國柯達公司的華人科學家C.W.Tang（鄧青云）等用8-羥基喹啉鋁制備了驅動電壓小于10V，高效率的發(fā)光器件，開創(chuàng)了有機電致發(fā)光材料及器件研究的新局面。1976年，白川英樹、Heeger和MacDiarmid發(fā)現(xiàn)，聚乙炔經(jīng)過攙雜后可變?yōu)閷щ婓w，從此開創(chuàng)了導電高分子這一新的天地。現(xiàn)在研究的導電高分子材料，其半導體的特性和金屬導電性，加上高分子材料加工性和柔韌性使其具有已成為許多先進工業(yè)部門和尖端技術領域不可缺少的一類材料。1990年劍橋大學Burroughes等人制備較高電導率的PPV，并發(fā)現(xiàn)其電致發(fā)光性能。高分子LED材料逐漸人們研究的熱點。

一、常用的高分子發(fā)光材料

1、聚對苯乙烯

1990年，英國劍橋大學的Friend研究小組首先利用聚對苯乙炔(PPV)制作PLED器件，14 V電壓下發(fā)出黃綠色光，開創(chuàng)了聚合物電致發(fā)光材料研究的新時代。PPV類聚合物作為電致發(fā)光材料最早被提出，而經(jīng)過修飾和改性的PPV衍生物，因其綜合性能優(yōu)秀，也是目前研究得最多的一類導電高分子發(fā)光材料。

2、聚噻吩

聚噻吩及其衍生物，聚噻吩及其衍生物是一類良好的導電聚合物，具有的穩(wěn)定性非常好，在室溫甚至較高的溫度下可以穩(wěn)定數(shù)年。1991年Ghmori等人用3-烷基取代的聚噻吩制得可以發(fā)紅光的單層PLED[3]。

3、聚芴 [4]

聚芴是研究最廣泛的藍光聚合物，其具有剛性的平面結構單元，且9位上極易引入柔性烷基，有極好溶解性能，易于加工，具有很好應用前景。但聚芴的合成較為困難，1990年后，科學家們采用過渡金屬催化的芳基偶連反應來進行聚合，才得到結構規(guī)整和分子量較高的聚芴。1996年，Pei等Yamamoto反應對2，7-二溴芴進行聚合，得到結構規(guī)整的聚芴，其數(shù)均分子達94000以上，在溶液和膜中均具有很高的熒光量子效率。Suzuki聚合反應也可用于制備交替結構的聚芴。

4、其他共軛導電高分子材料

而聚噻吩、聚苯胺、聚苯等其他共軛導電高分子都有類似半導體材料那樣的性能，也可以作為電致發(fā)光材料。

5、高分子稀土配合物

稀土元素具有獨特的電子層結構， 稀土化合物表現(xiàn)出許多優(yōu)異的光、電、 磁功能，具有一般元素所無法比擬的光譜學性質。而高分子稀土配合物即保持了稀土化合物的特性，有兼具高分子的加工性，所以稀土聚合物發(fā)光材料也有一定的應用前景[5]。

二、高分子發(fā)光材料的顏色及調節(jié)

1、紅、綠、藍三基色光

紅、綠、藍三基色是實現(xiàn)有效全色顯示的必備條件，現(xiàn)在的電視、顯示器等都是以紅、綠、藍三基色經(jīng)過調節(jié)實現(xiàn)彩色顯示的。聚合物發(fā)光材料具有來源廣泛、易加工成型、通過分子結構設計可調節(jié)發(fā)光顏色等特點，成為制備大面積、低成本、全色柔性顯示器件的首選材料之一。近些年來，在聚合物電致發(fā)光材料的制備、發(fā)光器件的效率、亮度和使用壽命等方面均取得很大的突破， 甚至已經(jīng)有實用化的產(chǎn)品出現(xiàn)，特別是紅、綠、藍三色聚合物發(fā)光材料的研究取得了相當誘人的進展。聚合物的發(fā)光波長和其結構有密切的關系，因此通過分子設計可以得到不同的色系。如最初制備的聚合物電致發(fā)光材料PPV，就是發(fā)出藍綠色光。但在其聚合物鏈段上接上不同的基團，如進行烷氧基化、氰基化、或采用PPV的吡啶環(huán)衍生物，可以得到從紅光到藍綠光的不同色系。而聚芴是最為典型的藍光聚合物，但其聚合物鏈段上接上不同的基團，可以得到從紅光和綠光。但總體上來說，目前的研究，紅綠光聚合物較多，藍光聚合物較少。

在這方面，鄒應萍、霍利軍、李永舫等[6]人，及張誠，王納川，徐意等[7]人對發(fā)光材料及其對顏色的調節(jié)做了詳細的介紹。

2、白光

白色光源作為照明材料、彩色顯示和液晶顯示的背光源等有著廣泛的應用，因此最近一些年白光有機材料的研究和發(fā)展迅速。因為，白光本身就是多種色系的混合。所以，白光材料可以通過摻雜，或幾種色系發(fā)光材料的復配得到。就目前的研究來說，純的可以發(fā)白光材料還不多，主要是通過共聚在高分子主鏈上接枝上不同發(fā)光單元得到[8]。

三、高分子發(fā)光器件的結構及加工方法的發(fā)展

1、高分子發(fā)光材料成膜方法

高質量聚合物薄膜的制備是PLED器件制作的關鍵。相對于小分子材料，高分子可以通過結構調整制得可溶的材料，成膜的手段較多，如旋涂、印刷、打印等技術，可以使用造價較低的印刷型設備，因此相對于小分子LED，PLED具有低成本的優(yōu)勢。可以設想，隨著高性能聚合物材料的不斷研發(fā)和薄膜制備技術的進一步完善，PLED的產(chǎn)業(yè)化將會加速發(fā)展，并呈現(xiàn)更好的比較優(yōu)勢。

a、旋轉涂布

旋轉涂布是其他高分子材料成膜的常用方法，最為簡單便捷的，成膜的質量也比較好，在高分子發(fā)光材料發(fā)展早期，就借鑒此方法：高分子發(fā)光材料溶解在溶劑中，然后旋轉涂布成膜，然后再通過真空蒸發(fā)的手段除去溶劑；或把前聚體溶解在溶劑中，通過旋轉涂布成膜，然后在一定溫度下反應，并除去溶劑及小分子副產(chǎn)物。旋轉涂布法適用制備結構較為簡單的單層、單色的發(fā)光器件。但在制備雙層、多層發(fā)光器件時，高分子溶液中含有的溶劑會對前一層膜產(chǎn)生不良的影響。在制備面積較大的膜時，旋轉涂布法會產(chǎn)生氣泡、穿孔等缺陷，而且材料浪費較嚴重。而對于全彩顯示的發(fā)光器件，因為結構較為復雜，旋轉涂布法成膜也不易實現(xiàn)。

b、印刷技術

隨著LED技術發(fā)展，人們對其色彩、屏幕大小等顯示要求也越高。而PLED在技術前景上的優(yōu)勢，使人們對PLED的期望更高，因此也就更迫切的希望開發(fā)出適合PLED的新的加工技術，以推動P L E D產(chǎn)業(yè)化的進展。當初借鑒了印刷業(yè)的相關技術形成的印刷線路板技術，極大推動了電子業(yè)的升級，并使大規(guī)模集成線路板的發(fā)展成為現(xiàn)實。這也為PLED的發(fā)展提供了極大的參考，目前可應用于PLED發(fā)光器件的印刷技術有凹版印刷、絲網(wǎng)印刷等。通過印刷技術，把相應高分子發(fā)光材料印在襯底上形成三原色發(fā)光像素，制備PLED全彩顯示的發(fā)光器件。凹版印刷技術可以連續(xù)操作，可以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，還可以制造柔性顯示屏。2006年的SID會議上展出了Toppan Printing Co., Ltd（凸版印刷株式會社）用這種技術制作的分辨率為210 ppi的原型產(chǎn)品[9]。美國Arizona大學的Jabbour教授也對絲網(wǎng)印刷技術進行了研究，其網(wǎng)印密度可達380mesh[10]。

但由于用于印刷的母版的清洗較為困難，容易在襯底上產(chǎn)生交差的污染，所以可能降低制得的器件的發(fā)光性能。

C、噴墨打印

在制備P L E D的印刷技術發(fā)展的同時，噴墨打印技術也得到了發(fā)展，取得了更為好的效果，并迅速被廣泛接受。噴墨打印技術把空穴傳輸，及可發(fā)紅、綠、藍三色高分子材料當“墨水”，通過微米級的打印噴頭，噴涂在ITO導電玻璃襯底的子像素坑中，形成三基色發(fā)光單元。這種技術可以通過高分子溶液濃度的調節(jié)得到均勻的膜層，打印時不用接觸襯底材料避免污染，且打印精確減少材料浪費。如果利用多個噴頭，這種技術可縮短時間，還可實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

1998年，Yang等人在SID會議上展出了使用噴墨打印技術制備PLED器件， 同年l 1月他們又使用噴墨打印技術成功制備出雙色 PLED器件[11]。

1999年Seiko Epson與CDT合作在美SID上展示第一臺采用噴墨打印技術制造的PLED全彩顯示器，16 灰階可顯4096色，約有30,000畫素，達120ppi，采用主動式TFT驅動。此后，噴墨打印技術制備的P L E D器件快速發(fā)展，Toshiba、Sharp、Philips、Dupont、Covion、CASIO、OS RAM 光電半導體公司等公司加入這一行業(yè)的競爭?，F(xiàn)在PLED噴墨打印設備已經(jīng)可以商業(yè)化生產(chǎn)，如日本真空公司( ULVAC) 的子公司Litrex公司、荷蘭的Philips公司、美國的MicroFab公司和Spectra公司等。Litrex公司在2005年研發(fā)出的第7代打印設備(Gen 7 )有12個噴頭，可用于制作2.5 m*2.5 m的大尺寸PLED顯示屏[12]。

2003年，Philips公司在荷蘭組建了世界上第一條 PLED生產(chǎn)線 。這條生產(chǎn)線采用第二代打印設備，能制備襯底尺寸350 mm *350mm的顯示器件，自組裝的打印機上裝有4個獨立的打印頭分別用來打印PEDOT/PSS及紅綠藍3種發(fā)光材料，每個打印頭配25個溶液噴射口，各噴射口噴出的溶液量可控制在10-20pL。

2、高分子發(fā)光器件的結構

a、單層

單層聚合物薄膜被夾在ITO陽極和金屬陰極之間，形成了最簡單的單層PLED。其中聚合物薄膜既作發(fā)光，又兼作電子傳輸層和空穴傳輸層。1990年英國劍橋大學的Friend研究小組以PPV高分子材料制作的發(fā)黃綠色PLED，其結構為 ITO/PPV/Ca，就是單層結構。由于單層器件的載流子注入不平衡，金屬電極容易導致電極對發(fā)光的淬滅等原因，一般單層結構PLED發(fā)光效率都不高。

b、雙層

雙層結構主要有兩種形式，一種是陽極/聚合物發(fā)光材料/電子傳輸層/陰極，一種是陽極/空穴傳輸層/聚合物發(fā)光材料/陰極，主要是引進一個載流子傳輸層，增加電子或空穴的傳輸能力，增加其發(fā)光效率。1992年劍橋大學的研究人員鑒于單層結構ITO / PPV / Ca之二極管的效率不高，于加入一層butyl-PBD分散于PMMA的高分子層作為電子傳輸層，其結構為ITO / PPV / PBD-PMMA / Ca，以提升電子的傳遞，使量子效率由0.05%大幅地提升至0.8%[13]。

Uniax的研究人員1995年發(fā)展出結構為ITO/Polyaniline-CSA-PES / MEH-PPV / Li：Al合金的PLED，以摻雜聚苯胺作為空穴傳輸層，其起始電壓僅1.7V，在3V時有超過400cd /㎡的亮度，外部量子效率為2.23%。在ITO與發(fā)光層之間加入一層摻雜過的導電性高分子，對于組件的穩(wěn)定性與使用壽命有很大的助益,此成果Uniax已經(jīng)申請美國專利[14]。目前，這種ITO /空穴傳輸層/ /聚合物發(fā)光材料/陰極結構逐漸成為PLED器件的主流架構。Bayer公司利用聚噻吩衍生物的PEDOT-PSS系統(tǒng)，取代原先的聚苯胺系統(tǒng)，并已經(jīng)進一步商品化[15]。

c、多層

如果在陽極加上一個空穴傳輸層，陰極加一個電子傳輸層，形成陽極/空穴傳輸層/聚合物發(fā)光材料/電子傳輸層/陰極的結構，就可以制得多層的PLED，但多層結構的PLED結構復雜，制作較為不易。

四、PLED顯示驅動方式[16]

對于PLED顯示特別是全彩顯示，其驅動技術十分重要。驅動電路完成兩個功能，一是提供受控電流以驅動PLED，其次，在尋址期之后繼續(xù)提供電流以保證各像素連續(xù)發(fā)光。因此，驅動電路對于保證PLED顯示器的能力非常重要。

PLED的驅動方式分為被動式驅動(無源驅動) 和主動式驅動(有源驅動)。被動式驅動采用背光源，不易制得大屏幕的顯示器。主動式驅動各個像素是同時發(fā)光的。這樣單個像素的發(fā)光亮度的要求就降低了，電壓也得到了相應的下降，這就意味著功耗要低得多，適合于大面積顯示。而且主動式驅動電路藏于顯示屏內，更易小型化和提高集成度，其體積也可大大降低，特別適合超薄、甚至柔性顯示器的制作。

PLED顯示驅動方式，起源于LCD的驅動技術，LCD采用電壓驅動，而PLED卻依賴電流驅動，因此其驅動技術又有所區(qū)別。但總體上和LCD驅動技術相似，被動式驅動較為成熟，目前還是處于主流地位，但主動式驅動是發(fā)展的趨勢。

五、應用和發(fā)展

導電高分子的電致發(fā)光性一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就因其潛在的極大研究和實用價值，引起科學家和眾多廠家的關注，相關公司紛紛展示自新己的技術及產(chǎn)品。下表是PLED近年發(fā)展情況：

劍橋大學的科學家首先發(fā)現(xiàn)導電高分子材料PPV具有良好的電致發(fā)光性能，并制成PLED器件，就深刻認識到PLED的發(fā)展?jié)摿Γ⒂谟?992年成立CDT（Cambridge Display Technology）公司。

導電高分子的奠基人之一的Heeger教授（2000年度諾貝爾化學獎得主）于1990年創(chuàng)立Uniax公司。1992年該公司的曹鏞等以聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）為柔性透明襯底材料，通過溶液旋涂把聚苯胺（PANI）或聚苯胺類的混合物的導電材料在上面形成導電膜，制得了柔性PLED，將有機電致發(fā)光顯示器最為迷人的一面展現(xiàn)在世人的面前[17]。

市場調研機構iSuppli和StrategiesUnlimited公司不久前的調查報告顯示，2011年LED市場總額將達到90億美元。而其中PLED市場份額將可能達到在40%以上。正是因為LED前景是如此的誘人，引得眾多大公司競折腰。由于掌握了小分子OLED專利權柯達公司的大企業(yè)優(yōu)勢，起初小分子OLED技術發(fā)展相當快，并占領了相當一部分市場。而CDT公司作為一個高校辦新企業(yè)，自身也缺乏配套資金。因此CDT公司采取了開放姿態(tài)，其他公司采取合作的姿態(tài)。CD公司先后在球對Uniax、Philips、Epson、Hewlett-Packard、Dow、Siemens、翰立光電等廠商提供專利許可。CDT還與Covion公司（Cavion公司位于德國法蘭克福，由Avecia和德國Hoechst AG之子公司的Aventis合資，成立于1999年，主要向PLED廠商提供聚合物發(fā)光材料）發(fā)起，與Dow Chemical，Siemens和Seiko-Epson等公司設立聚合物顯示器聯(lián)盟（Polymer Display Alliance，PODIA），使PLED得到迅速的發(fā)展。

CDT 于Uniax公司在1996年與達成專利協(xié)議，Uniax（由Philips及Hoechst共同投資）獲CDT公司的PLED專利授權。同年，其專利授權給荷蘭Philips公司，并獲得Philips Components B.V.與Hoechst AG公司的投資與技術合作，耗資200萬美元建立無塵室與第一條PLED量產(chǎn)線，1997年7月開始運轉，1998后半年正式量產(chǎn)1～2寸的小型PLED顯示器，其產(chǎn)品主要應用在小型的LCD背光源及顯示面板。如2002年上映的007系列電影《擇日再死》中，邦德使用的飛利浦HQ8894型號的剃須刀，以及飛利浦2004年投產(chǎn)的639型移動電話，都使用了PLED顯示屏。

2005年5月，三星電子從Litrex公司一臺引進第四代的噴墨式打印式的PLED量產(chǎn)設備，尺寸達到730mmx920mm，也開始進入這一競爭領域。

而正是PLED的發(fā)展是如此的迅速，世界上一些知名的大公司為了在搶灘這一領域中取得先機，掌握核心技術，紛紛展開了一些列的并購活動。如2001年Dupont公司收購了Uniax公司，2003年CDT 公司將其擁有的生產(chǎn)PLED噴墨打印設備的子公司Litrex Corporation 50%股權出售給日本 Ulvac 公司。2005年Merck收購Covion公司，2005年Philips公司把旗下的PLED部門出售給荷蘭OTB Display公司，2007年住友化學公司更是以2.85億美元收購了CDT公司。

國內的高校和研究機構也緊跟世界PLED技術發(fā)展腳步，展開了相關的研究，其中以華南理工大學的研究最為突出，在由曾在Uniax公司做資深研究員的曹鏞院士的主持下，2005年采用噴墨和旋涂新工藝研制出全彩色高分子發(fā)光示屏。2010年曹鏞教授主持的新型高分子光電功能材料及發(fā)光器件項目獲得國家自然科學二等獎。在產(chǎn)業(yè)化方面，2006 年7月吉林省環(huán)宇顯示技術（ UDT ）有限公司在長春高新區(qū)成立。2009年春季，UDT與荷蘭OTB公司聯(lián)合投資，應用Philips第一代LTPS基板，使用MERCK第一代高分子PLED材料的全彩色主動發(fā)光噴墨打印技術全自動封閉式薄膜封裝在線式中試生產(chǎn)線PCAP-20成功通過驗收測試，計劃2010年投入試生產(chǎn)，預計UDT-OTB下一代PCAP-48也將在2011年底投入生產(chǎn)。2100433B

光學參數(shù)

產(chǎn)品類型：微型投影機，商務投影機，教育投影機

顯示芯片：DMD芯片：0.45英寸WXGA Type-S310

亮度：300流明

亮度均勻值：80%

對比度：2500:1

標準分辨率：1200*800

光源類型：LED燈

燈泡功率：50W

燈泡壽命：20000小時以上

投影參數(shù)

變焦方式：固定（定焦）

聚集方式：手動聚焦

變焦比：1.16:1

投影距離：0.6-2.0m

投影尺寸：24-80英寸

屏幕比例：4:3/16:9/16:10

色彩數(shù)目：10.7億色

梯形校正：垂直：±40度

揚聲器：10W

接口參數(shù)

輸入端子：1×RGB

1×復合視頻

1×色差信號

1×遙控接收口

1×音頻

輸出端子：1×USB Mini B

1×USB Type A

1×SD卡插槽

電氣規(guī)格

產(chǎn)品噪音：35dB

整機功率：60W

電源性能：AC100-240V，50/60Hz

其它參數(shù)

安全認證：CCC

產(chǎn)品尺寸：130*126*32mm

產(chǎn)品重量：0.42kg

環(huán)境參數(shù)

工作溫度：0-40℃

工作濕度：10-90%（無凝結狀態(tài)）

標準分辨率：1200*800

屏幕比例：4:3/16:9/16:10

投影尺寸：24-80英寸

燈泡壽命：20000小時以上

整機功率：60W

產(chǎn)品噪音：35dB

產(chǎn)品重量：0.42kg

投影距離：0.6-2.0m

光源類型：LED燈