硼氫化鈉發(fā)展簡(jiǎn)史

硼氫 化鈉是由H·C·Brown和他的老板Schlesinger于1942年在芝加哥大學(xué)發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)的目的是為了研究硼烷和一氧化碳絡(luò)合物的性質(zhì)，但卻發(fā)現(xiàn)了硼烷對(duì)有機(jī)羰基化合物的還原能力。由于當(dāng)時(shí)硼烷屬于稀有物質(zhì)，因此并沒有引起有機(jī)化學(xué)家的重視。硼烷化學(xué)的發(fā)展得益于第二次世界大戰(zhàn)，當(dāng)時(shí)美國國防部需要尋找一種分子量盡量小的揮發(fā)性鈾化合物用于裂變材料鈾235的富集。硼氫化鈾U(BH4)4符合這個(gè)要求。該化合物的合成需要用到氫化鋰，然而氫化鋰的供應(yīng)很少，于是便宜的氫化鈉便被用來作原料，而硼氫化鈉就在這個(gè)過程中被發(fā)現(xiàn)。后來，因?yàn)榱櫟奶幚砉に噯栴}得到解決，美國國防部便放棄了通過硼氫化鈾來富集鈾235的計(jì)劃，而Brown的研究課題就變成了如何方便地制備硼氫化鈉。Army Signal Corps公司對(duì)這個(gè)新化合物的野外就地制備大量氫氣的用途產(chǎn)生了興趣。在他們的資助下，開展了相關(guān)的工業(yè)化研究。用醚類溶劑重結(jié)晶得到純品硼氫化鈉。

白色結(jié)晶粉末。溶于水、液氨、胺類。微溶于甲醇、乙醇、四氫呋喃。不溶于乙醚、苯、烴類.。

在干空氣中穩(wěn)定。在濕空氣中分解。加熱至400℃也分解。

儲(chǔ)存條件:室溫儲(chǔ)存

分子結(jié)構(gòu)式:

硼氫化鈉具有較強(qiáng)的選擇還原性，少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過量則還原成胺。能夠?qū)Ⅳ驶?、醛基選擇還原成羥基，也可以將羧基還原為醛基，但是與碳碳雙鍵、叁鍵都不發(fā)生反應(yīng):

CH2=CHCH2CHO-------->CH2=CHCH2CH2OH。

硼氫化鈉是一種無機(jī)化合物，在室溫下與甲醇迅速反應(yīng)生成氫氣。吸濕性強(qiáng)，容易吸水潮解，在無機(jī)合成和有機(jī)合成中硼氫化鈉常用做還原劑。硼氫化鈉具有較強(qiáng)的選擇還原性，能夠?qū)Ⅳ驶x擇還原成羥基，但是與碳碳雙鍵、叁鍵都不發(fā)生反應(yīng)。少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過量則還原成胺。

硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實(shí)現(xiàn)醛酮羰基的還原，生成一級(jí)醇、二級(jí)醇。還原步驟是先把底物溶于溶劑，一般是甲醇或者乙醇，然后用冰浴冷卻，將硼氫化鈉粉末加入混合物攪拌至反應(yīng)完全即可。硼氫化鈉是一種中等強(qiáng)度的還原劑，所以在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的化學(xué)選擇性，只還原活潑的醛酮羰基，而不與酯、酰胺作用，一般也不與碳碳雙鍵、叁鍵發(fā)生反應(yīng)。少量硼氫化鈉可以將腈還原成醛，過量則還原成胺。

硼氫化鈉是比較溫和的還原劑，它對(duì)醛、酮的還原效果比較好。常用溶劑是醇，四氫呋喃，二甲基甲醯胺(DMF)，水等。他一般不還原酯基，羧基，酰胺，但在高濃度，高溫再配合合適溶劑或用路易斯酸催化時(shí)，可以還原酯基等比較弱的羰基。

還原醛，酮不僅溫和，而且效果很好?；镜牟僮?使用甲醇或者乙醇為溶劑，醛酮羰基化合物與硼氫化鈉的物質(zhì)量1:1就足夠了。溫度可以采用階段升溫法，比如開始用50度，當(dāng)反應(yīng)足夠時(shí)間后如1小時(shí)，再回流反應(yīng)，薄層監(jiān)視進(jìn)度即可。反應(yīng)一般是很徹底的。一般講，溶劑用量只要能夠滿足反應(yīng)后不至于形成白色粘漿即可。反應(yīng)不需要嚴(yán)格無水;甚至有用水當(dāng)作溶劑的例子:比如還原對(duì)甲酰基苯甲酸，還原的是甲?；?甲醛)，先用氫氧化鈉中和了羧基，然后在水中反應(yīng)即可成功還原甲?；?。

硼氫化鈉在酸性條件會(huì)快速分解釋放氫氣，所以它不能在酸性條件反應(yīng)，但可以在堿性條件下使用。硼氫化鈉接觸羧酸是會(huì)快速分解釋放氫氣。所以它不能單獨(dú)還原羧酸，必須與碘聯(lián)合使用，先與羧酸反應(yīng)至氣泡停止后就加入碘，繼續(xù)放氣體。隨后加入鹽酸分解形成的硼酸酯，就可以獲得醇。注意:反應(yīng)要在無水四氫呋喃(THF)進(jìn)行，四氫呋喃(THF)必須鈉回流至二苯酮變藍(lán)才能使用!否則在羧酸與硼氫化鈉反應(yīng)過程中形成乳狀物，而不是澄清液體。

用硼氫化鈉與無水氯化鋅(200度以上脫水干燥)在無水四氫呋喃(THF)中反應(yīng)3小時(shí)后，制得硼氫化鋅。該溶液混合物不需要進(jìn)行分離純化，就可以當(dāng)作硼氫化鋅使用，來在四氫呋喃(THF)的回流溫度下還原羧酸或者酯，收率不錯(cuò)，但是雙鍵可能會(huì)有些受影響，比如還原肉桂酸，會(huì)有一部分雙鍵還原的產(chǎn)物。

化學(xué)反應(yīng)式:

4NaH+ B(OCH3)3→NaBH4+3NaOCH3產(chǎn)物是兩種固體。

Na2B4O7+16Na+8H2+7SiO2→4NaBH4+7NaSiO3這個(gè)反應(yīng)在723-773K、3-5個(gè)氫氣壓下即可完成反應(yīng)。

NaBO2+4Na+2H2+2SiO2→NaBH4+2Na2SiO3

1.干法:用無水硼砂和石英砂在高溫熔融下反應(yīng)生成硼硅酸鈉，將后者粉碎后與金屬鈉和氫氣，在450~500℃溫度和(3.04~5.07)×105Pa壓力下反應(yīng)，生成硼氫化鈉和硅酸鈉。

2.濕法:氫化鈉硼酸甲酯法將硼酸和適量甲醇加入精餾釜中，徐徐加熱，在54℃全回流2小時(shí)，然后收集硼酸甲酯與甲醇共沸液。共沸液經(jīng)硫酸處理，精餾后可得較純產(chǎn)物。將由氫氣與鈉作用而得的氫化鈉送入縮合反應(yīng)罐中，在攪拌下加熱至220℃左右開始加硼酸甲酯，至260℃時(shí)停止加熱;加料溫度控制在280℃以下，加料后繼續(xù)攪拌，使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后冷卻至100℃以下，離心分離，得縮合產(chǎn)物濾餅。在水解器中加入適量的水，將濾餅緩慢加入水解器中，控制溫度在50℃以下，加料完畢后升溫至80℃，離心分離，水解液則送人分層器中靜止1h后自動(dòng)分層，下層水解液即為硼氫化鈉溶液。

其化學(xué)反應(yīng)方程式是:

H3BO3+3CH3OH→B(OCH3)3+3H2O

2Na+H2→2NaH

4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3CH3ONa

硼氫化鈉可用作醛類、酮類和酰氯類的還原劑，制造硼氫化鉀的中間體，制造乙硼烷和其他高能燃料的原料，用作塑料工業(yè)的發(fā)泡劑，造紙工業(yè)含汞污水的處理劑、造紙漂白劑，以及醫(yī)藥工業(yè)制造雙氫鏈霉素的氫化劑。

硼氫化鈉的氫在這里顯-1價(jià)故有很強(qiáng)還原性可以還原有一定氧化性的無機(jī)物，它主要用于有機(jī)合成中的-COOH還原成-CH20H，起到有機(jī)合成的很大作用所以被成為"萬能還原劑"。是一種良好的還原劑，它的特點(diǎn)是性能穩(wěn)定，還原時(shí)有選擇性。可用作醛類，酮類和酰氯類的還原劑，塑料的發(fā)泡劑，制造雙氫鏈霉素的氫化劑，制造硼氫化鉀的中間體，合成硼烷的原料，以及用于造紙工業(yè)和含汞污水的處理劑。

硼氫化鈉給有機(jī)化學(xué)家們提供了一種非常便利溫和的還原醛酮類物質(zhì)的手段。在此之前，通常要用金屬/醇的辦法來還原羰基化合物，而硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實(shí)現(xiàn)醛酮羰基的還原，生成一級(jí)醇和二級(jí)醇。還原步驟是先將底物溶于溶劑，一般是甲醇或者乙醇，再用冰浴冷卻，將硼氫化鈉粉末加入混合物攪拌至反應(yīng)完全即可。反應(yīng)過程可以用薄層層析監(jiān)測(cè)。如果溶劑不是醇，那么需要另加甲醇或者乙醇一同反應(yīng)。硼氫化鈉是一種中等強(qiáng)度的還原劑，在反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的化學(xué)選擇性，只還原活潑的醛酮羰基，而不與酯、酰胺作用。

皮膚接觸:脫去污染的衣著，立即用流動(dòng)清水徹底沖洗。

眼睛接觸:立即提起眼瞼，用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。

吸入:脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

食入:誤服者立即漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫(yī)。

呼吸系統(tǒng)防護(hù):作業(yè)工人應(yīng)該佩帶防塵口罩。必要時(shí)建議佩帶自給式呼吸器。

眼睛防護(hù):戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

身體防護(hù):穿相應(yīng)的防護(hù)服。

手防護(hù):戴防護(hù)手套。

滅火方法:干粉、砂土。禁止用水。禁止用泡沫。

其它:工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。進(jìn)行就業(yè)前和定期的體檢。

侵入途徑:吸入、食入、經(jīng)皮吸收。

健康危害:本品強(qiáng)烈刺激粘膜、上呼吸道、眼睛及皮膚。吸入后，可因喉和支氣管的痙攣、炎癥和水腫，化學(xué)性肺炎和肺水腫而致死?？诜g消化道。

急性毒性:LD5018mg/kg(大鼠腔膜內(nèi))

危險(xiǎn)特性:遇水、潮濕空氣、酸類、氧化劑、高熱及明火能引起燃燒。

燃燒(分解)產(chǎn)物:氧化硼、氫氣。

泄漏應(yīng)急處理:隔離泄漏污染區(qū)，周圍設(shè)警告標(biāo)志，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴好防毒面具，穿化學(xué)防護(hù)服。 不要直接接觸泄漏物，禁止向泄漏物直接噴水，更不要讓水進(jìn)入包裝容器內(nèi)。用清潔的鏟子收集于干燥凈潔有蓋的容器中，轉(zhuǎn)移至安全地帶。如果大量泄漏，收集回收或無害處理后廢棄。

S22:切勿吸入粉塵。(Do not breathe dust.)

S26:不慎與眼睛接觸后，請(qǐng)立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見。(In case of contact with eyes， rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.)

S36/37/39:穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服、手套和護(hù)目鏡或面具。(Wear suitable protective clothing， gloves and eye/face protection.)

S45:若發(fā)生事故或感不適，立即就醫(yī)(可能的話，出示其標(biāo)簽)。(In case of accident or if you feel unwell， seek medical advice immediately (show the label whenever possible.)

R15:遇水釋放極易燃燒的氣體。(Contact with water liberates extremely flammable gases. )

R23/24/:吸入、皮膚接觸及吞食有毒。(25Toxic by inhalation， in contact with skin and if swallowed.)

R34:引起灼傷。(Causes burns.)

中文名稱:三乙酰氧基硼氫化鈉

英文名稱:Sodium triacetoxyborohydride

中文別名:STAB;醋酸硼氫化鈉

英文別名:STAB; sodiumtriacetoxyborohydride; Sodium Triacetoxyborohyride; Sodium triacetoborohydride; Sodium triacetohydroborate, Triacetohydroborate sodium salt; Triacetoxyborohydride sodium salt; Borate(1-), tris(acetato-.kappa.O)hydro-, sodium, (T-4)- Sodium triacetate boron hydride; sodium triacetoxyhydroborate; ; sodium tris(acetato-kappaO)(hydrido)borate(1-); [tris(methoxycarbonyl)-λ5-boranyl]sodium

CAS號(hào):56553-60-7

分子式:C6H10BNaO6

分子量:211.94077