膨潤(rùn)土限域金催化劑的設(shè)計(jì)和催化性能研究項(xiàng)目摘要

金催化劑是近年來(lái)引起科研人員濃厚興趣的新型催化材料，而維持金催化劑的粒徑在幾個(gè)納米是保證其高催化活性的根本。本項(xiàng)目利用膨潤(rùn)土獨(dú)特的一維納米層狀結(jié)構(gòu)將金顆粒限域于其中，保持催化活性組份的納米結(jié)構(gòu)。研究中利用若干活性載體對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行交聯(lián)，并嘗試有機(jī)交聯(lián)的方法，采用共沉淀法、沉積-沉淀、溶膠法制備膨潤(rùn)土限域的金催化劑。采用CO氧化反應(yīng)、CO2加氫反應(yīng)和乙醇部分氧化制氫反應(yīng)來(lái)考察催化劑的催化性能,分析其動(dòng)力學(xué)特征。利用BET，ICP，IR，TPD，TG-DTA，TPR，XRD，TEM，SEM，XPS，化學(xué)吸附等多種表征方法，考察膨潤(rùn)土限域金催化劑的催化性能與交聯(lián)膨潤(rùn)土物理結(jié)構(gòu)、化學(xué)特性之間的相互關(guān)系，建立相應(yīng)催化作用的機(jī)理。項(xiàng)目研究將獲得一種新型的具有良好催化活性和穩(wěn)定性的金催化劑，豐富該類催化劑的研究。

本項(xiàng)目以天然粘土——膨潤(rùn)土為載體，研究了酸處理對(duì)膨潤(rùn)土物理性質(zhì)的影響。在得到了較好處理方法的基礎(chǔ)上，以膨潤(rùn)土為載體，分別考察研究了鈦、鋁、鈰、鐵等元素對(duì)膨潤(rùn)土的拄撐效果，并以此為金催化劑的載體，研究了一系列催化劑在CO氧化和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)中的作用。研究結(jié)果表明將納米金粒子限域在膨潤(rùn)土的層間能夠有效增加金催化劑的熱穩(wěn)定性，提高其使用壽命。用甲醇水蒸氣重整反應(yīng)作為探針?lè)磻?yīng)來(lái)考察不同金催化劑對(duì)CH3OH轉(zhuǎn)化率的影響，發(fā)現(xiàn)Ti交聯(lián)后的負(fù)載金催化劑具有最好的催化活性?？傮w上以鈦、鋁、鈰、鐵等元素對(duì)膨潤(rùn)土有良好的交聯(lián)柱撐效果，能極大提高載體的表面積，有利于活性組分的更好分散，從而提高催化性能。初步可以認(rèn)定活性組分金有可能進(jìn)入到膨潤(rùn)土的層間，利用膨潤(rùn)土的特殊層間結(jié)構(gòu)使其能較好的穩(wěn)定。幾種柱撐組分對(duì)整體催化劑的性能影響有所差別，以Ti和Ce的效果為更佳。該項(xiàng)目研究對(duì)于提升膨潤(rùn)土的附加價(jià)值有著重要的意義。

鈀催化劑的種類很多，簡(jiǎn)單地可分為有載體的鈀催化劑和無(wú)載體催化劑，在實(shí)際應(yīng)用中，基本上都是有載體的鈀催化劑，這些載體主要有各種氧化鋁、沸石、碳載體等，在化工過(guò)程中主要應(yīng)用在各種加氫還原過(guò)程。既有全加氫，也有選擇加氫，既有氣相過(guò)程、也有液相過(guò)程。這些典型的過(guò)程有：醇、醛、酸、酯、酸酐、芳烴、雜環(huán)化物中不飽和鍵的加氫飽和，加氫還原反應(yīng)。例如乙烯、丙烯、丁烷丁烯餾分中炔烴、二烯烴的選擇加氫脫除。采用含千分之幾鈀含量的氧化鋁載體催化劑。反應(yīng)條件一般在50~150℃，壓力0.5~3MPa，氣相或液相進(jìn)行。又如醋酸或醋酸乙酯加氫生產(chǎn)乙醇，順丁烯二酸酐加氫生產(chǎn)丁二酸，進(jìn)一步加氫生產(chǎn)丁二醇?？啡┘託涿擊驶a(chǎn)呋喃，進(jìn)一步加氫生產(chǎn)四氫呋喃。一般采用含鈀量在百分之幾的鈀含量的碳載體催化劑，成功地實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。反應(yīng)條件最為苛刻的是對(duì)苯二甲酸中微量對(duì)羧基苯甲醛的脫除。對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸中含有0.1~0.5%的對(duì)羧基苯甲醛，后者的存在，影響聚酯的質(zhì)量，必需去除至25ppm以下，采用含鈀6%的鈀—碳催化劑，在10MPa及200~300℃高溫，對(duì)對(duì)苯二甲酸水溶液條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二甲酸的精制。

催化劑失活指催化劑在使用中會(huì)因各種因素而失去活性的現(xiàn)象，貴金屬催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類。

貴金屬催化劑中毒引起的失活

(1)暫時(shí)中毒(可逆中毒)： 毒物在活性中心上吸附或化合時(shí)，生成的鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚铮勾呋瘎┗钚曰謴?fù)而不會(huì)影響催化劑的性質(zhì)，這種中毒叫做可逆中毒或暫時(shí)中毒。

(2)永久中毒(不可逆中毒)： 毒物與催化劑活性組份相互作用，形成很強(qiáng)的的化學(xué)鍵，難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù)，這種中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。

(3)選擇性中毒： 催化劑中毒之后可能失去對(duì)某一反應(yīng)的催化能力，但對(duì)別的反應(yīng)仍有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應(yīng)中，如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒，則可使反應(yīng)停留在中間階段，獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。

貴金屬催化劑結(jié)焦和堵塞引起的失活

催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦。以有機(jī)物為原料以固體為催化劑的多相催化反應(yīng)過(guò)程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積，造成孔徑減小(或孔口縮小)，使反應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中，這種現(xiàn)象稱為堵塞。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去，所以結(jié)焦失活是個(gè)可逆過(guò)程。 3

貴金屬催化劑燒結(jié)和熱失活

催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外，還會(huì)引起其它變化，主要包括：化學(xué)組成和相組成的變化，半熔，晶粒長(zhǎng)大，活性組分被載體包埋，活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。 2100433B