氫化丁腈橡膠

　　全景網3月26日訊 道恩股份(002838)周一晚間公告，全資子公司道恩特彈擬投資建設“3000噸/年特種氫化丁腈橡膠（一期）項目”。投資金額為1.1億元。（全景網）

引言

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對汽車燃料和潤滑系統(tǒng)以及發(fā)動機所用的密封材料如橡膠的耐熱、耐油、耐各種化學品腐蝕等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡膠只能在120℃以下長期使用，而且耐臭氧、耐候和耐輻射性能滿足不了汽車發(fā)動機的密封要求，氟橡膠價格昂貴、工藝性較差，丙烯酸酯橡膠雖然耐熱性高，但工藝性能差。氫化丁腈橡膠有良好性價比和加工性能，而且其耐熱性可以滿足這種新的需要。

1、氫化丁腈橡膠的發(fā)展概況

日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就開展了HNBR的研究工作，1978年開發(fā)成功高活性，高選擇性的以二氧化硅為載體的鈀催化劑，1980年HNBR生產中試成功，并于1984年4月在日本高崗建廠，其牌號為Zetpol。1982年Bayer公司開發(fā)出商業(yè)牌號Therban1707和1907，含腈量分別為34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代與日本同步開始研制HNBR，1985年通過中試，1988年11月在美國得克薩斯州投產，產口牌號Tornac，產能為1600噸/年。1991年Bayer公司收購了Polysar的合成橡膠部分，還將在歐洲另建Therban生產廠，設計能力為3000噸/年。1995年瑞翁公司的HNBR生產能力達到5300噸/年。1992年，北京化工大學同臺灣南帝化學工業(yè)股份公司合作率先開展NBR的加氫催化劑和加氫工藝的研究，隨后，蘭化公司化學研究所和吉化公司研究院也相繼開始HNBR的研究工作，1999年我國蘭化公司HNBR開發(fā)成功，牌號為LH－9901，LH－9902。

目前，世界HNBR生產能力達2.2萬噸/年，生產廠家主要有德國Bayer公司（生產能力為1.0萬t/a），日本Zeon公司（生產能力為1.2萬噸/年）。HNBR主要用于汽車耐油橡膠部件，其消耗量的55％用于生產傳動帶，密封件、膠管分別占20和11％，電纜占5％。

2、氫化丁腈橡膠的生產技術進展

氫化丁腈橡膠的制備方法主要有三種：乙烯－丙烯腈共聚法、NBR乳液加氫法和NBR溶液加氫法。（a）乙烯－丙烯腈共聚法：由于共聚過程中單體的反應速率差異大（r丙烯腈＝0.04，r乙烯＝0.8），所得產品鏈支化度高、無規(guī)性差，聚合物性能不好，目前此法尚處于實驗室研究階段。（b）乳液加氫法：在NBR膠乳中直接加入催化劑及其它添加劑，在水溶性Wilkinson催化劑――三（二苯基磷間苯磺酸鈉）氯化銠――存在下，進行NBR加氫，乳液加氫法還可以用不合肼還原氫化法制備HNBR。（c）溶液加氫法：NBR溶液加氫法是目前工業(yè)化生產HNBR的主要方法，其中催化劑是關鍵，催化劑只對雙建進行選擇性加氫，并不氫化丙烯腈單元的側鏈腈基－Ｃ≡Ｎ。目前已開發(fā)的加氫催化劑有鈀（Pd）、銠（Rh）、釕等的均相配位催化劑和非均相載體催化劑。

Singha等利用Wilkinson催化劑對NBR膠乳進行氫化，在75℃條件下反應12h，可得氫化度大于60％的HNBR。水溶性Wilkinson催化劑制備HNBR的氫化度不高且有凝膠生成，工業(yè)化生產技術尚不成熟。

1984年WideMan發(fā)現NBR主鏈上的雙鍵可以在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發(fā)劑的作用下發(fā)生加氫還原反應，而腈基的不飽和鍵則不受影響，這樣可直接用NBR膠乳制備HNBR。水合肼法的優(yōu)點是常壓加氫，反應條件溫和，設備簡單，不需要貴金屬，膠乳直接氫化可降低成本，不足之處是在加氫的同時在雙鍵上發(fā)生交聯副反應，導致生膠粘度增加，性能下降。近年來，國外加快了NBR乳液加氫法技術的開發(fā)，Oline、JSR等公司相繼開發(fā)出乳液加氫法技術。　　 NBR的乳液加氫技術目前尚處于實驗室研究階段，但是這種方法有不少優(yōu)勢，是HNBR商業(yè)化生產發(fā)展方向。

溶液加氫法是將NBR溶于溶劑中，在高溫、高壓和催化劑作用下與氫氣反應，進行選擇性加氫制備HNBR。非均相催化劑是以碳或氧化硅為載體的，這種催化劑的選擇性高，但在加氫反應中橡膠易吸附在碳表面，凝聚成塊對HNBR硫化特性產生不良影響。均相配位催化劑目前常用有三種：鈀、銠和釕催化劑。鈀催化劑如[Pd（OAc）2]3，價格便宜，但活性和選擇性差；釕催化劑具有非常高的活性，但選擇性差，易發(fā)生副反應，產生大量凝膠；銠催化劑如RhCI（PPh3）3具有最高的活性和選擇性，但銠資源緊缺，價格昂貴。關于釕，銠雙金屬絡合物催化劑的專利報道也有許多，我國臺灣南帝公司也取得了相關專利。目前，HNBR技術還在不斷發(fā)展和完善，日本瑞翁公司開發(fā)出高氫化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR，研制出聚甲基丙烯酸鋅（PZ－MA）/HNBR聚合物合金（ZSC），并實現了商業(yè)化生產，ZSC聚合物合金強度高達50～60MPa，硬度高且加工性能優(yōu)良。

3、氫化丁腈橡膠的結構

氫化丁腈橡膠是將于腈橡膠中不飽和雙鍵經催化加氫而制成，其反應如下：

丁腈橡膠氫化后，主鏈成為飽和結構但保留了腈基，這使得HNBR保持了優(yōu)良的耐油性，同時具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和化學穩(wěn)定性，保留的少量的不飽和雙鍵可參與硫化交聯，并改善硫化膠的壓縮永久變形。

4、氫化丁腈橡膠的性能

4.1　高溫下的耐油性和耐老化性能

丁腈橡膠氫化后大大提高了其耐熱性和耐熱空氣老化性，N·Sandland等對NBR，氯磺化聚乙烯（CSM），氯丁橡膠（CR）與HNBR作對比試驗，結果如圖1、圖2所示，NBR，CSM，CR明顯不適用于高溫（150℃）環(huán)境下工作，而HNBR硫化膠則表現出優(yōu)異的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR試樣在液壓轉向油中浸泡1000h，其斷裂伸長變化率低于丙烯酸酯橡膠。以一定溫度下伸長率變化小于80％，試樣無裂紋作為材料使用壽命的評價標準，過氧化物硫化的HNBR使用壽命為1000h,其工作溫度達150℃,而NBR和CR僅為106℃和101℃

4.2　物理機械性能

氫化丁腈硫化膠的拉伸強度一般可達30MPa圖3，ZSC則高達50MPa以上，高于FKM、NBR、CSM等橡，在150℃下Zetpol2010的壓縮永久變形性能不同程度的優(yōu)于FKM和氟碳彈性體（TFE/P），而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR還具有優(yōu)異的耐磨性，HNBR與NBR、FKM在150℃石油介質中的磨損試驗表明，前者的耐磨性能分別為后兩者的2～3和3～4倍。

4.3 耐化學介質和耐臭氧性能

HNBR在高溫下能耐酸、堿和鹽，能在強腐蝕性添加劑的潤滑油和燃料油介質中工作。在模擬油田深井開采酸性液/氣介質環(huán)境時（氣相：5％H2S、20％CO2、75％CH4，液相：95％柴油、4％水、1％緩蝕劑），由實驗曲線可以看出，FKM、TFE/P、NBR均不能承受高溫下的酸性介質環(huán)境，而HNBR表現出最佳性能。HNBR試樣的靜態(tài)和動態(tài)耐臭氧性能測試結果表明，1000小時后試樣未出現臭氧裂紋，顯示出優(yōu)異的耐臭氧老化性能

4.4　耐寒性

通常丁腈橡膠中腈基含量越高，玻璃化溫度也越高，耐寒性變差。HNBR的玻璃化溫度除了受腈基含量影響外，還與碘值（氫化率）有關。當丙烯腈含量小于34％時，隨氫化率的增加，玻璃化溫度上升。而在腈基含量高時，隨著氫化率的增加，玻璃化溫度變化不明顯。由TR試驗結果（ASTM D1329）可見（圖5），當丙烯腈含量為34％時，隨著氫化率增加，TR10值增加，當丙烯腈含量超過40％時，隨著氫化率增加，TR10值降低。這種現象產生的原因在于HNBR的結晶化，最近開發(fā)的耐寒性HNBR不但能抑止氫化引起玻璃化溫度上升，其耐熱性也得到改善

表1　不同腈基含量的HNBR玻璃化溫度

聚合物高腈1020 中高腈2020 中高腈2010 中高腈2000 中腈3110 低腈4110

丙稀腈含量，％44 36 36 36 25 17

碘值，g/100g 24 28 28 4 15 15

門尼粘度，100℃ 78 78 78 85 95 90

玻璃化溫度，℃ －24 －31 －29 －28 －35 －45

4.5　加工性及粘合性

HNBR的加工性能優(yōu)于FKM，與普通NBR相似，可以填充較多的填料。采用硫黃硫化的HNBR膠料，其粘合性能比過氧化物硫化要高得多，原因是膠料中的硫易與纖維或金屬材料起化學反應。HNBR與纖維粘合一般采用HNBR膠乳，常規(guī)的浸膠處理粘合效果不好，由于HNBR膠乳與HNBR母膠完全相容，當交聯劑擴散到界面上后，與母膠產生硫化反應，形成化學結合。由不同的膠乳對芳綸與滌綸粘合的對比試驗可以看到，采用HNBR膠乳處理的芳綸與滌綸的粘合性能比用其它膠乳效果好。通過對HNBR進行化學改性如引入惡唑啉（oxazo－line）官能團，能使HNBR與玻璃纖維的粘合力提高41％。

5、氯化丁腈橡膠的配方設計

5.1　生膠

隨腈基含量的增加，HNBR在油中浸泡的體積變化減小，但低溫性能有所損失。氫化度大的HNBR耐老性和耐磨性好，但壓縮永久變形增大，氫化度小的HNBR則具有較高的強度、較好的動態(tài)性能和低溫性能。綜合性能Zetpol 3110和Zetpol 2010在Zetpol系列中較為突出。

5.2　硫化體系

當氫化丁腈橡膠剩余雙鍵含量＜1％時（如Zetpol 2000、2000Ｌ和Therban 1760、1770、1970、2207等），只能采用過氧化物硫化，殘余雙鍵＞5％時，可采用過氧化物或硫黃硫化。采用過氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐熱性、動態(tài)力學性能和較低的壓縮永久變形。常用的過氧化物硫化劑為Vul－cup40KE、PeroximonF－40，硫化促進劑HAV－2、TAIC、TMPT可提高硫化效率，避免發(fā)生焦燒。國內多采用DCP（過氧化二異丙苯）或BDPMH（2，5－二甲基－2，5（二叔丁過氧基）已烷）作硫化劑，由于HNBR雙鍵含量較少，所需過氧化物和硫化促進劑較多。當BDPMH用量為4～7份，促進劑TAIC用量為4份時，硫化膠的壓縮永久變形率可低于20％。對于雙鍵含量較高的HNBR，采用低硫高促硫化體系，也可獲得具有較高耐熱性和良好力學性能的硫化膠

5.3　補強體系

HNBR可以用炭黑、白炭黑、陶土、CaCO3來提高混煉膠的機械性能。炭黑補強效果大小依次為：高耐麿＞快壓出＞半補強和噴霧炭黑，而填充噴霧炭黑的膠料壓縮永久變形小，Zeon公司開發(fā)的ZSC復合材料，其拉伸強度高達60MPa，并具有較高的定伸力、撕裂強度和良好的加工性能，但壓縮永久變形有所增大，當該混煉膠硫化時，ZnO/MMA發(fā)生聚合反應，并與HNBR接技，形成尺寸為20～30nm聚甲基丙烯酸鋅鹽離子簇，是一種新型橡膠增強納米復合材料。

5.4　增塑體系

HNBR常用于高溫，燃油及其它苛刻環(huán)境中，要求所用的增塑劑必須是難揮發(fā)，耐抽出。常用的增塑劑品種有Thiokol TP－95（已二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯），Ｇ8205（分子量為1000～2000的聚酯），AdiksizerＣ－9Ｎ，Ｃ－8（偏苯三酸酯類）等。合適的增塑劑可以降低HNBR硫化膠的玻璃化溫度，同時提高耐油性和未硫化膠的加工性能。由于HNBR主要用于各種燃油和腐蝕性介質的惡劣環(huán)境中，工作溫度在40～150℃之間，所選擇的增塑劑必須具有高沸點、耐抽出的性能。為避免噴霜，增塑劑用量應低于其最大吸收量。HNBR經150℃×160h熱空氣老化試驗表明，用TOTM（三辛基偏苯三酸酯）和TINTM（三異壬基偏苯三酸酯）作增塑劑，硫化膠的耐熱性最佳。

5.5　其它助劑

為了進一步提高HNBR在高溫下的耐熱老化性能，配方中常使用防老劑并用，如：RD/MB或MB/二苯胺類防老劑445。適當加入金屬氧化物，可進一步提高硫化膠的耐介質腐蝕性能。

6、氫化丁晴橡膠的應用

6.1　膠帶和膠管

汽車同步齒形帶最初使用NBR，由于其動態(tài)性能和耐臭氧性能較差，產品壽命很短。用氯丁橡膠代替NBR，耐臭氧性能有所改善。HNBR比CR耐熱性更好，工作溫度可提高約30℃，HNBR除具有高強度，高耐磨，耐臭氧的特點外，由于它的動態(tài)彈性隨溫度變化小，在較大溫度范圍內可保持動力的準確傳遞，是同步齒形帶最理想的橡膠材料。日本，歐美的各大汽車公司均采用HNBR生產同步齒形帶。

HNBR有優(yōu)異的耐腐蝕性燃料油特性，因而廣泛應用于汽車用燃料膠管。由于礦物油系高級潤滑油中含有清潔分散劑，防老劑，抗磨劑，極壓劑等各種添加劑，這些添加劑加速了橡膠材料的老化，HNBR比其它橡膠（NBR，丙烯酸橡膠，氟橡膠）對潤滑油添加劑有更好的抵抗性能，HNBR主要用于生產接觸燃料油和其它油品的燃油管、機油冷卻器供油軟管等產品。

6.2　密封墊，襯墊，O形圈類

近年來，油井和氣井的鉆探越來越深，溫度更高，工作環(huán)境更惡劣，氟橡膠密封件在這樣的環(huán)境都容易損壞。在高溫和高壓下對橡膠性能影響最大的介質是H2S，CO2，甲烷，柴油，胺緩蝕劑，蒸汽以及酸類，而HNBR對上述化學介質有極好耐受性能，特別適合生產油井、氣井用防暴器，鉆管護罩，栓塞，閥門密封圈，泵類活塞，動力電纜護套，旋轉膠管等橡膠零部件。HNBR的耐輻射性能比硅橡膠，氟橡膠，聚四氟乙烯好，還適宜作核電站的各種橡膠密封件。

6.3　輥筒

HNBR具有良好的耐化學藥品性能和耐熱性，適于制作各種工業(yè)用橡膠輥筒，特別是耐油性和耐磨耗性非常優(yōu)異的ZSC更為引人注目，ZSC即使硬度超過90度，其加工粘度也很低，易成型，比聚氨酯橡膠的強度、耐水性、耐油性都有大的改進，適合用作高硬度橡膠輥筒材料，如印刷膠輥，工業(yè)膠輥等。

6.4　其它用途

除上述用途外，HNBR還可用作擋泥板，振動吸收材料，纜索等。HNBR膠乳可用作表面涂層，用作紙張，皮革、陶瓷、纖維的粘合劑以及發(fā)泡橡膠，浸漬膠乳產品。HNBR還可作ABS/PVC共混體系的相容劑，在ABS/PVC共混物中添加HNBR，其拉伸強度性能優(yōu)異。將PVC/EVA與HNBR共混，可改善PVC/EVA的韌性。將HNBR用作塑料添加劑，可提高塑料的抗沖擊性能、耐老化和耐油性能，如PVC/HNBR具有很高的耐熱空氣老化性能和在燃油中的耐熱老化性能；HNBR/PC強度高，加工性能好，并具有良好的熱穩(wěn)定性；EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能，這些共混改性技術給HNBR的應用開辟了新的領域。

7、結語

氫化丁腈橡膠是近二十年發(fā)展起來的綜合性能優(yōu)異的耐油、耐熱橡膠，在汽車，油田密封等方面都得到了廣泛的應用。由于HNBR生產工藝復雜，價格昂貴，在一定程度上限制了其在國內工業(yè)領域中的推廣應用，研制新型生產工藝路線，降低生產成本，或根據性能與價格綜合因素，開發(fā)高性能HNBR共混改性材料，是HNBR應用的研究方向。

柴油機引擎技術以及柴油機燃油成分的改變，一直以來都促使著選用橡膠做出改變，這些橡膠是用于汽車燃料回路的密封圈和軟管。柴油加氫過程除了會去除硫，將硫濃度降低到低于15ppm 外，還會除去氮和一些芳香環(huán)，這就導致了潤滑性的下降。在超低硫柴油（ULSD）中加入脂肪酸甲酯，在濃度小到2% 的時候還可以保持燃料的潤滑性。在北美，生物柴油濃度可以從小到2% 到20% 范圍內波動，現在用的最多是5% 混合物。脂肪酸甲酯的最初原料是改性過的植物油（大豆，油菜籽，芥花籽油等等），都是通過酯交換反應得到的。最終的產品符合ASTM D6751 標準中列出的規(guī)格。B20（20% 生物柴油）的共混物可以使不完全燃燒碳氫化合物和一氧化碳的排放量分別減少30% 和20%，同時還可以降低顆粒粉塵物的排放，降低幅度達到22%，還可以抑制二氧化硫的排放。使用了NBR、FVQ 和FKM等彈性體來做生物柴油共混物材料的相容性測試，測試在低溫（51.7℃）下老化達到694個小時，推薦是使用含氟聚合物。Magg 最近推薦在汽車部件中使用HNBR，在實際高端溫度為80℃下聯合使用含有柴油機燃料的FAME，在生物柴油及應用中推薦使用氫化丁腈橡膠（HNBR）代替FKM，這在其他地方已有報道。另外，眾所周知，密封材料使用HNBR 代替FKM 還能降低成本。

最近美國汽油中共混加入乙醇的比例已經達到10%。為了幫助降低煙霧排放量，在沒有對引擎進行明顯改進的情況下，共混加入10% 的乙醇可以降低30% 一氧化碳的排放量，還可以降低10% 的二氧化碳，7% 的有機碳（煙霧的原因）。另一方面，EO85汽車必須含有一種特殊的密封系統(tǒng)材料，這種材料可以阻止直接與燃料接觸，不論燃料是純汽油，還是其他所有比例的共混物，直到85% 的乙醇，15% 的汽油?？巳R斯勒、福特和通用（GM）已經銷售了近百萬輛可以燃燒EO85 的汽車。可用于直接接觸燃料的FKM已經被測試并顯示最大膨脹到12% 到25%，這取決于沿主鏈氟的含量，這里混合燃料中含有25%的乙醇。進氣歧管襯墊入口的燃料泄漏，回到引擎內部和燃料箱可以保持在5% 到15%。這種燃油稀釋劑在密封引擎油的同時可能會導致和墊片的不相容，特別是油盤和氣門室蓋墊。在E085 汽車里，燃油中燃料和乙醇可以是各種濃度，總共達到15%。

用于自動傳送系統(tǒng)的橡膠成分需要結合耐極低溫（-40℃）和抗高溫（150℃到170℃）的性能，以及需要兼具抗磨損性和抗自動傳輸流體性。加入了特殊的抗熱母料（HNBR HT）的一種HNBR 復合物，在DEXRON3 中熱老化后，顯示出改善的物理性能的保持。Pazur 等人提出使用基于共聚物的EVM代替乙烯- 丙烯酸和聚丙烯酸酯類聚合物，用于傳輸系統(tǒng)，這需要有新的自動傳輸流體比如說Dexron 4 和AT94。

丙烯腈和丁烯共聚物通過加氫反應得到HNBR，是1970 年代中期Bayer AG 在專利上的研究課題。在1980 年代初期商業(yè)化后，橡膠工業(yè)經歷了開發(fā)不同HNBR 級分的時期（耐低溫，丙烯酸增韌，抗熱性技術等等），來滿足消費者對終端產品的需求。最近改進成果是一種HNBR 改善加工性能的HNBR，它是基于低粘度HNBR 的設計, 即為先進技術（AT）HNBR。由于HNBR 隨熱油沉浸老化時間的延長能保持高封裝力，它也可以用于封裝和墊圈。最近的研究徹底覆蓋了HNBR 在油孔閥和軟管工業(yè)中的應用。這篇文章將探討HNBR 如何可以應用于替代燃料（燃料+ 乙醇）汽車。列出了生物柴油應用的一些數據，以及新一代汽車自動傳動液，比如說AT94 和Dexron 4 還將解釋低粘度的HNBR 用于汽車密封件/ 墊圈應用。

結果與討論

◆生物柴油的應用

利用生物柴油對高填充的過氧化物硫化的HNBR配方進行篩選研究，見表1。更高極性的HNBR，比如含有43% 和39% 聚丙烯酸含量的聚合物，更能夠阻止燃料的膨脹效應。然而，HNBR 與含有39%ACN 的HNBR 等量共混，再加上低溫HNBR可以用來研究膨脹效應，滲透和低溫效應。為了對比，在這項研究中也包括了一種基于雙酚固化的66%的含氟彈性體FKM的混合物。

表1、應對生物柴油與替代燃料的過氧化物硫化HNBR 配方

按照ASTM測試標準，測試了HNBR 和FKM材料共混物的復合性質。對所有復合物來說硬度都是65 左右（表2），而與FKM 材料在相同硬度和拉伸特性條件下，HNBR 復合物顯示出超高的拉伸強度。

表2、HNBR 與FKM 化合物的硬度與物理性能

4 種復合物的低溫特性列于圖1 中。與預期的一樣，最好的低溫性能材料是A3907/LT 共混物，TR10 的值為-30，脆性溫度為-50℃。然而ACN 的含量越高，HNBRS 在低溫下的鏈柔性就越差?？梢杂^察到ACN 最高含量為43% 時，與FKM 復合物相比，有5℃到10℃的好的低溫特性。

圖1、低溫屬性

圖2 總結了在普通柴油機燃料中70℃老化一個星期后硬度和應力應變值的改變。所有的復合物在燃料中都軟化了，改變最大的是A3907/LT 共混物。在柴油機燃料中FKM 復合物容易喪失拉伸性能。A3907/LT 共混物在燃油沉浸中體積改變最大，然而A4307，A3907 和FKM 復合物體積膨脹都在10%以內。A4307 和A3907 兩個混合物在柴油機燃料老化過程中所有的應力應變特性都表現出很少的改變。

圖2、在70℃，燃油沉浸168 小時后性能變化情況

改變柴油機燃料類型比如改為極低硫品種對復合物基本沒有什么影響（圖3）。A4307 和A3907 兩種復合物又對極低硫品種表現出全面的抵抗力。對HNBRs 來說體積膨脹會有小幅上升。很有趣的是FKM在極低硫品種中確實表現出很差的拉伸性能。

圖3、在70℃，ULSD中沉浸168 小時后性能變化

圖4 顯示的是在4 種復合物在B10 生物柴油中老化的影響。B10 生物柴油使用的是與大豆油脂肪酸甲酯的共混。A4307 和A3907 材料在這些燃料混合物中表現出很好的性能。在有B10 的情況下FKM 復合物在保持其他特性的情況下，瞬間呈現出很高的拉伸率。

圖4、在70℃，B10（大豆油脂肪酸甲酯）

中沉浸168 小時后性能變化

在圖5 中，改變生物柴油FAME 添加劑的類型，比如從大豆油到芥花籽油基本上對這4 種復合物沒有影響。芥花籽油脂肪酸甲酯（MEC）添加劑貌似會輕微增加HNBRs 的體積膨脹，但是對其他物理性質沒有影響。在B10 共混物中FKM仍然表現出反常高的伸長率。

圖5、在70℃，B10（芥花籽油脂肪酸甲酯）

中沉浸168 小時后性能變化

4 種復合物的抗?jié)B透性可以用累積的質量損失對時間的函數來表示，基于大豆油和基于芥花籽油的B10 共混物。和預期中的一樣，在HNBRs 中抗?jié)B透性最好的是（按順序）A4307，A3907，最后才是A3907/LT 共混物，這與丙烯腈的濃度直接相關。HNBRs 的高增韌水平會導致更好的抗?jié)B透性，在與生物柴油直接接觸中這可以達到并超過FKM。實際上，HNBRs 的抗?jié)B透性還可以通過使用低粘度的等價物（比如ATA 4303，AT A3904 和AT LT2004）和在不犧牲復合物加工性能的前提下加入炭黑填料來提高。

對大豆油脂肪酸甲酯添加劑濃度分別對A 4 3 0 7 和A3907HNBRS的硬度和物理性質的影響試驗表明，隨著生物添加劑濃度的增加，在老化過程中會軟化復合物，對A4307 來說伴隨著可以接受的小的伸長率的損失。體積膨脹仍然固定在6% 和8%。另外一方面，對于A3907，隨著大豆油脂肪酸甲酯添加劑的增加，硬度，物理性質和體積改變等仍然保持固定。體積膨脹仍然大約在10%。

圖6 對比了不同的生物柴油添加劑（大豆油還是芥花籽油）對B100 和HNBR（A4307 和A3907）的影響。對于B100 類型的應用來說，A4307 和A3907 復合物表現出相同的行為，至于硬度和物理性質都保持不變，唯一的區(qū)別就是A3907 有4% 的體積膨脹增長。100% 濃度對HNBR 的影響在MES 和MEC 之間沒有什么區(qū)別。

圖6、在70℃，B100 中沉浸168 小時后性能變化

◆替代燃料的應用

表1 所描述的關于生物柴油的基本配方同時也用來測試在替代燃料（Flex fuel）類型中對HNBR 的影響效果。對在40℃下老化一周后，燃料C/ 乙醇的混合比例對A3907 的硬度、物理性質和體積膨脹的影響試驗表明，替代燃料對A3907 有顯著的影響。燃料C 和乙醇都使化合物軟化、延展和拉伸強度都相應地降低。觀察到最大損失（延展和拉伸強度改變達到60％）發(fā)生在乙醇比例為20％和40％時。體積膨脹也顯示了最大值（達到60％），只有在乙醇單獨使用時才變少, 體積膨脹為10％。

在替代燃料中，同樣對丙烯腈含量更高的HNBR A4307 進行測試，結果和預期的一樣，配方中丙烯腈濃度升高對老化后降低體積膨脹（達到10%）和提高普通性能的保持力（伸長率和拉伸強度）有著負面的作用。然而，最大體積膨脹達到55% 和相應的伸長率和拉伸強度降低60%，對一種含有CE20 的替代燃料環(huán)境來說是不可以接受的。

隨著丙烯腈含量的增加抵抗替代燃料的效果就增強，更高ACN 含量的HNBR 才適用于替代燃料的答案。因此，生產除了一種50% ACN 的HNBR（ATA5004），擁有更低的不飽和度（<0.9%），更低的門尼粘度（100 度39MU）有利于加工。如果將ATA5004暴露在不同替代燃料濃度中，結果顯示，在CE20 里體積膨脹急劇降低了40%。

在正在測試濃度范圍里，其它性質的保持力也明顯提高。一個完全浸透的50% ACN 的HNBR可能是封裝材料的后備選擇，考慮價格因素也是除了FKM外的另一選擇。

對含有GF4 和SF105 的燃油，在相同標準下，測試了一系列含有不同量ACN（34、39 和43%）的HNBRs。單純的引擎燃油表現出優(yōu)異的性能。然而沉浸在EO85 中，軟化效果開始出現，并且伴隨著體積膨脹效應的增加，大概增加20%。含量會影響HNBR 但是如前面所展示的一樣不會影響ACM 聚合物。

◆應用于傳動零部件

表3 顯示的是建議的HNBR 配方，用于傳動零部件分別基于炭黑補強和二氧化硅補強。一種低溫HNBR LT 是這種應用材料的選擇，由于它卓越的耐低溫和抗高溫性能（-40℃到160℃）的獨特結合。另外還因為硬度需求可以在70到90 范圍里波動的事實，推薦使用低粘度HNBR AT LT 級分，這樣有利于加工。在炭黑填充復合物中還有一種基于HNBR 的抗熱性添加劑可以用來提高抗熱性和ATF。

表3、應用于傳動零部件的炭黑/ 二氧化硅

補強HNBR 化合物推薦配方

兩種復合物都處在低到中等70s 的硬度，門尼粘度在70s 到80s。按照Gehman T10 測試兩種材料也展示出一般高的拉伸強度和非常好的耐低溫性能。

圖7 和圖8 解釋了在150℃老化了6 個星期的情況下，不同ATF 傳動液對兩種基于HNBR 復合物配方的硬度和機械性能的影響。此兩圖顯示：潤滑油Dexron Ⅲ對HNBR 有著很強的副作用，導致復合物軟化并且拉伸和伸長性能大大下降，以及超過20% 的體積膨脹。潤滑油Dexron Ⅵ對兩種配方影響更為溫和，老化后可以看出性能保持得比較好。Dexron Ⅵ和MS9602 對HNBR 有著相同的影響。福特的AT94也類似于其它現在使用的ATFs ；但是為了最大地保持抵抗ATF 液的性質，推薦一種二氧化硅填充的HNBR。二氧化硅填充的配方好過炭黑填充的配方，比如說可以更好地保持拉伸和伸長性能。

圖7、充填炭黑HNBR 在150℃，ATF 液中

沉浸1008 小時后性能變化

圖8、充填二氧化硅HNBR 在150℃，ATF

液中沉浸1008 小時后性能變化

結論

在直接接觸生物柴油燃料（基于大豆或者芥花籽油的脂肪酸甲酯）的一些應用中，推薦使用一種含量從適中到高的ACN HNBR（39% 到43%），里面含有低殘余量的不飽和度。在生物柴油中老化后仍然表現出優(yōu)異的物理性能和低的體積膨脹。HNBRs 性能勝過測試的FKM 復合物，即使在丙烯腈含量比較高的情況下，仍然可以提供極高的拉伸強度和低溫柔軟性。

本文解釋了HNBR 是如何可以用于燃料/ 乙醇混合物體系的。當直接接觸替代燃料時，一種含有50% ACN 的低粘度HNBR 是替換FKM的優(yōu)良的備用品。這里一種低粘度的HNBR是很有優(yōu)勢的，由于其更高的填料填充率，導致低的體積膨脹和更好的抗?jié)B透性。引擎燃油被EO85 稀釋至15%的時候對HNBR 有一定的影響，但是對引擎燃油的墊圈來說，物理性能的保持和體積膨脹等方面還是可以接受的。在長時間沉浸老化后，含有低殘余不飽和度的低溫HNBR 顯示出對新一代ATF自動傳動液的有效的抵抗力。高含量二氧化硅或者炭黑補強被用于低粘度的LT HNBR，它可以達到更高的硬度。使用二氧化硅的配方可以全面達到抵抗ATF的目的。這樣的配方可以應用于活塞密封，O型環(huán)或者軸封蓋等等。