氣體動理論

分子動理論舊稱分子運動論，是從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)闡明熱現(xiàn)象規(guī)律的理論?；舅枷胧呛暧^物質(zhì)由巨大數(shù)量的不連續(xù)的微小粒子（即分子或原子）組成，分子之間存在一定間隙，總是處于熱運動之中。分子之間存在相互作用（吸引和排斥），稱為分子力。分子力使分子聚集在一起，在空間形成某種規(guī)則分布；熱運動的無規(guī)性破壞這種有序排列，使分子四散。兩方面的共同作用，決定了物質(zhì)的各種熱學(xué)性質(zhì)，如物質(zhì)呈現(xiàn)出固、液、氣三態(tài)及相互轉(zhuǎn)化。氣體動理論闡明了氣體的物理性質(zhì)和變化規(guī)律，把系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)歸結(jié)為分子的熱運動及其相互作用，揭示了宏觀現(xiàn)象的微觀本質(zhì)。它不研究單個分子的運動，只研究大量分子集體運動所決定的微觀狀態(tài)的平均結(jié)果，實驗測量值就是平均值。例如容器中作用于器壁的宏觀壓強，是大量氣體分子與器壁頻繁碰撞的平均結(jié)果。理論上，氣體動理論以經(jīng)典力學(xué)和統(tǒng)計方法為基礎(chǔ)，對熱運動及相互作用做適當(dāng)?shù)暮喕僭O(shè)，給出分子模型的碰撞機制，借助概率理論處理大量分子的集體行為，求出表征集體運動的統(tǒng)計平均值。計算結(jié)果與實驗測量的偏差，作為修改模型的依據(jù)，從而形成自身的理論體系。這就是氣體動理論的研究方法，它不僅可以研究氣體的平衡態(tài)，而且可以研究氣體由非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)變，解釋輸運現(xiàn)象的本質(zhì)，導(dǎo)出其遵守的宏觀規(guī)律。氣體動理論是吉布斯統(tǒng)計力學(xué)出現(xiàn)之前的關(guān)于物質(zhì)熱運動的微觀理論。

20世紀(jì)初，關(guān)于布朗運動的實驗研究和理論分析涉及漲落現(xiàn)象和隨機運動，為氣體動理論提供了有力的支持。1902年J.吉布斯把麥克斯韋和玻耳茲曼創(chuàng)立的統(tǒng)計方法發(fā)展為系統(tǒng)的理論。吉布斯采用的統(tǒng)計系綜方法把整個系統(tǒng)作為統(tǒng)計的個體，從而避免了氣體動理論的困難，理論上更為嚴(yán)謹(jǐn)。從此，氣體動理論的成果被納入統(tǒng)計力學(xué)之中，后者普遍適用于氣體、液體和固體。 2100433B

1678年R.胡克提出氣體壓強是大量氣體分子與器壁碰撞的結(jié)果。1738年D.伯努利據(jù)此導(dǎo)出了壓強公式，解釋了玻意耳定律。1744年M.羅蒙諾索夫提出熱是分子運動的表現(xiàn)，這是氣體動理論的萌芽時期。

19世紀(jì)中葉氣體動理論有了重大發(fā)展，它的奠基者是R.克勞修斯、J.麥克斯韋、L.玻耳茲曼。1858年克勞修斯提出氣體分子平均自由程的概念并導(dǎo)出相關(guān)公式。1860年麥克斯韋指出，氣體分子的頻繁碰撞并未使它們的速度趨于一致，而是達(dá)到穩(wěn)定的分布，導(dǎo)出了平衡態(tài)氣體分子的速率分布和速度分布。后來，他又建立了輸運過程的數(shù)學(xué)理論。1868年玻耳茲曼在麥克斯韋分布中引進(jìn)重力場。70年代玻耳茲曼引入非平衡態(tài)的分布函數(shù)，用它定義一個H函數(shù)，證明在平衡態(tài)H達(dá)到最小（H定理），進(jìn)而揭示了熵的統(tǒng)計意義。他還完成了輸運過程的數(shù)學(xué)理論 。此后，H.洛倫茲把輸運過程的數(shù)學(xué)理論用到金屬中的電子，得到重要結(jié)果。

氣體動理論的研究是從平衡態(tài)氣體性質(zhì)開始的。氣體動理論建立了理想氣體（無限稀薄氣體）的微觀模型：氣體分子是有質(zhì)量無體積的質(zhì)點，分子間、分子與器壁間除碰撞（彈性碰撞）外無其他作用力，各分子獨立地作勻速直線運動。氣體壓強p是大量分子撞擊器壁的結(jié)果，由此導(dǎo)出了壓強的公式：

p=2nε/3

它把氣體壓強p與氣體分子平均平動動能ε=mv²/2相聯(lián)系。式中m是分子質(zhì)量，v是分子速率，n=N/V是單位體積分子數(shù)，N和V是氣體總分子數(shù)和氣體體積。根據(jù)查理定律，一定量氣體的體積不變時，壓強與溫度成正比。由壓強公式和查理定律，理想氣體的絕對溫度T與ε成正比：

ε=3kT/2

它表明溫度是大量分子熱運動劇烈程度的宏觀表現(xiàn)，式中k稱為玻耳茲曼常數(shù)，為1.380,650,3(24)×10^－23焦/開。以上兩式為氣體的壓強和溫度提供了微觀解釋，它們都只具有統(tǒng)計的意義，由上兩式，得出：

p=nkT=NkT/V

這就是理想氣體的狀態(tài)方程。

1857年克勞修斯根據(jù)氣體分子的質(zhì)點模型，假設(shè)氣體分子都以平均的速率運動（盡管他認(rèn)為氣體分子的速率極為不同），再次導(dǎo)出了壓強公式，并結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，首次給出了氧、氮、氫氣體分子在0℃的方均根速率(V²_均)^1/2分別為461米/秒、492米/秒、1,844米/秒，使人們對氣體分子的激烈運動有了定量的認(rèn)識。氣體分子速率如此的高，氣體擴(kuò)散進(jìn)行得卻如此緩慢，克勞修斯認(rèn)為原因在于分子頻繁的碰撞。1858年克勞修斯把氣體分子的質(zhì)點模型修改為彈性球模型，引入平均自由程l的概念，描繪氣體分子相繼兩次碰撞之間行經(jīng)的平均距離，并用概率方法導(dǎo)出：

l=3/4πnσ²

式中σ是分子彈性球半徑。

1860年麥克斯韋指出，氣體分子的頻繁碰撞并未使它們的速率趨于一致，而且出現(xiàn)穩(wěn)定的分布。他利用概率統(tǒng)計方法導(dǎo)出了平衡態(tài)氣體分子的速率分布函數(shù)（稱為麥克斯韋分布）為：

f(v)=4π(m/2πkT)^3/2exp(－mv²/2kT)v²

它描繪了任一氣體分子的速率處在以v為中心的單位速率區(qū)間的概率。利用分布函數(shù)，麥克斯韋導(dǎo)出了平衡態(tài)氣體分子的平均速率v、方均根速率(V²_均)^1/2，最概然速率v_p與絕對溫度T的關(guān)系，還把克勞修斯的平均自由程公式修正為：

l=1/(2^1/2πnσ²)

分布函數(shù)是平衡態(tài)統(tǒng)計理論的核心，它是計算各種微觀量平均值進(jìn)而對各種宏觀熱學(xué)量和熱學(xué)規(guī)律作出微觀解釋的依據(jù)。另外，分布函數(shù)給出的是概率性的統(tǒng)計規(guī)律，它表明由大量分子構(gòu)成的體系所遵循的熱學(xué)規(guī)律具有與牛頓力學(xué)截然不同的非決定論特征。1920年施特恩的分子束實驗首次驗證了麥克斯韋速率分布，直到1955年才作出高度精確的實驗驗證。

1868年玻耳茲曼在麥克斯韋分布中引入重力場，得出玻耳茲曼分布，成功地解釋了大氣密度和壓強隨高度的變化。玻耳茲曼還證明了能量均分定理，揭示了內(nèi)能、比熱的微觀本質(zhì)，但也開始暴露出以能量連續(xù)分布為基礎(chǔ)的經(jīng)典統(tǒng)計理論的困難。

麥克斯韋首先研究了非平衡態(tài)的氣體輸運過程，得出了把宏觀量黏滯系數(shù)μ與微觀量平均值相聯(lián)系的公式：

μ=plv/3

式中的ρ是氣體密度。由上式，采用G.斯托克斯得出的空氣的值μ/ρ以及室溫下的v值，麥克斯韋得出空氣分子在室溫和大氣壓的平均自由程為l=5.68×10^－8米。利用z=l/v又得出平均碰撞頻率z=8.08×10⁹秒^－1。1865年J.洛喜密脫假設(shè)液體分子緊挨密排，氣體分子間距為平均自由程，利用同種物質(zhì)ρ_液/ρ_氣的比值和l的數(shù)值，得出空氣分子的大?。ㄖ睆剑?i>d≈10^－6毫米，阿伏伽德羅常數(shù)為N_A≈10×10²³摩爾^－1，這些數(shù)據(jù)雖然粗糙，卻是第一次對氣體分子的激烈運動、頻繁碰撞以及分子的大小、間距、總數(shù)等有了真切具體的了解，標(biāo)志著物理學(xué)的研究第一次達(dá)到了分子水平。

然而，由μ=ρlv/3給出的μ∝T^1/2，與實驗結(jié)果μ∝T并不相符。1865年麥克斯韋用力心點模型取代彈性球模型，假設(shè)分子間的作用力f∝r^－n（r是分子間距），在n=5時得出了與實驗相符的結(jié)果。由此，麥克斯韋意識到，氣體動理論發(fā)展的根本困難在于，并不需要對分子結(jié)構(gòu)以及分子間作用力作出具體而并無根據(jù)的假設(shè)，應(yīng)該用更普遍的統(tǒng)計理論來取代它。遺憾的是，他英年早逝（1879），未能如愿。

1872年和1875年玻耳茲曼給出了非平衡態(tài)的包含時空變量(r,t)的氣體分子速度分布函數(shù)f(r,v,t)所遵循的演化方程——玻耳茲曼積分微分方程。這個方程是氣體動理論的基本方程。用它討論輸運過程，導(dǎo)出了黏滯系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、熱傳導(dǎo)率的表達(dá)式，完成了輸運過程的數(shù)學(xué)理論。由于方程太復(fù)雜，直到1916年才給出稀薄氣體能。玻耳茲曼方程已成為研究流體、等離子體和中子輸運過程的基礎(chǔ)。

玻耳茲曼用f(r,v,t)定義了一個H函數(shù)

H(t)=∫f(r,v,t)lnf(r,v,t)drdv

并證明分子在相互碰撞的影響下，H隨時間t單調(diào)減小，平衡態(tài)H達(dá)到最小，變?yōu)槠胶鈶B(tài)的麥克斯韋速度分布f(v)，這就是H定理。玻耳茲曼認(rèn)為，H對應(yīng)于熱力學(xué)函數(shù)熵S，H減小對應(yīng)S增大，H定理對應(yīng)熵增加原理。玻耳茲曼為H定理提供了概率論的解釋：氣體分子每一種可能的微觀狀態(tài)都具有相同的概率，系統(tǒng)會自發(fā)地由概率極小的初始狀態(tài)向概率更大的狀態(tài)過渡，最后達(dá)到最概然的平衡態(tài)，并給出熵S與相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)目W的關(guān)系：

S=klnW

這就是玻耳茲曼的關(guān)系。它表明熵是系統(tǒng)無序度的量度，從而為熱力學(xué)第二定律提供了微觀統(tǒng)計解釋。上式后來被銘刻在玻耳茲曼的墓碑上。

分子動理論

人們從分子運動的微觀模型出發(fā)，給出某些簡化的假定，結(jié)合概率和統(tǒng)計力學(xué)的知識，提出了氣體分子動理論，其主要如下：

（1）氣體是由分子組成的，分子是很小的粒子，彼此間的距離比分子的直徑大許多，分子體積與氣體體積相比可以略而不計。

（2）氣體分子以不同的速度在各個方向上處于永恒的無規(guī)則運動之中。典型事例是擴(kuò)散現(xiàn)象、布朗運動。

（3）除了在相互碰撞時，氣體分子間相互作用是很微弱的，甚至是可以忽略的。

（4）氣體分子相互碰撞或?qū)ζ鞅诘呐鲎捕际菑椥耘鲎病?

（5）分子的平均動能與熱力學(xué)溫度成正比。

（7）分子間存在著相互作用力。分子間同時存在著引力和斥力，引力和斥力都隨分子間距離的增大而減小，但斥力的變化比引力快，實際表現(xiàn)出來的是引力和斥力的合力。

氣體噴出在硅酸鹽工業(yè)窯爐系統(tǒng)中，除了上述的不可壓縮氣體通過窯爐孔口和爐門流出外，還有可壓縮氣體通過孔嘴的流出，如:高、中壓噴射器中的噴嘴，袋式收塵器中的反吹噴嘴，高壓霧化油噴嘴等，都是氣體在壓強高達(dá)幾個大氣壓的條件下噴出的，氣體噴出的速度可達(dá)到音速或超音速。由于氣體噴出時的壓強變化較大(當(dāng)超過20%時)，氣體的密度將發(fā)生顯著的變化，這種高壓氣體的流出稱為可壓縮氣體的流出?？蓧嚎s氣體與不可壓縮氣體的流動規(guī)律是不同的。