熱塑性聚合物的室溫活性聚合自修復(fù)研究

本項目針對熱塑性聚合物尚未形成有效自修復(fù)方法的現(xiàn)狀，基于活性聚合的概念和方法，發(fā)展了一種適用于熱塑性聚合物的單組分修復(fù)劑型自修復(fù)體系。通過深入研究修復(fù)劑微膠囊的合成方法、活性聚合物基體合成路線、修復(fù)劑修復(fù)微裂紋的過程及其影響因素、修復(fù)劑微膠囊對熱塑性聚合物材料物理和力學(xué)性能的影響等，將為實現(xiàn)此類熱塑性聚合物材料的自修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)，并促進活性聚合物向智能材料應(yīng)用方向發(fā)展。 首先以三聚氰胺甲醛樹脂為囊壁，分別制備了包覆甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、苯乙烯與環(huán)氧丙烯酸雙酯混合物等乙烯基單體的微膠囊。通過多種分析手段對這些微膠囊進行了表征。然后，在室溫下利用本體原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備了“活性”PMMA，考察了其聚合反應(yīng)動力學(xué)以及再引發(fā)單體聚合的能力。在此基礎(chǔ)上，制備出含有單組分乙烯基單體微膠囊的“活性”聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料，利用懸臂梁沖擊實驗對復(fù)合材料的自修復(fù)性能進行了有效表征，詳細(xì)考察了修復(fù)劑膠囊種類、膠囊含量、膠囊大小和修復(fù)時間等因素對自修復(fù)效果的影響，并結(jié)合修復(fù)斷面分析，揭示材料的自愈合微觀機制。自修復(fù)復(fù)合材料的修復(fù)效率隨膠囊含量和粒徑的增大而增大，對于GMA微膠囊修復(fù)體系，當(dāng)膠囊的含量和平均粒徑分別為20 wt %和283 μm時，修復(fù)效率達到最大（～120%），達到最大修復(fù)效率的時間約為24 h，在三個月內(nèi)自修復(fù)性能基本保持穩(wěn)定。總體上看，微膠囊的加入均會造成復(fù)合材料的沖擊、拉伸、彎曲等力學(xué)性能一定程度的下降。 另一方面，以S, S-二(α, α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代酯為RAFT試劑，在70oC條件進行苯乙烯的可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合，以雙硫代苯乙酸異丙苯酯為RAFT試劑，實施甲基丙烯酸甲酯單體的室溫可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合。對于含有GMA微膠囊聚苯乙烯自修復(fù)復(fù)合材料，當(dāng)GMA微膠囊的粒徑和含量分別為158.6 μm和20%時，修復(fù)效率達到最大（112.15%）。對于聚甲基丙烯酸甲酯自修復(fù)復(fù)合材料，粒徑為133.4 μm的GMA微膠囊含量達到20%時，修復(fù)效率達到最大值（119.88%）。進一步，將活性聚合物包裹在乙烯基單體膠囊的外層，實現(xiàn)了對通用熱塑性聚合物的修復(fù)。

本項目針對熱塑性聚合物尚未形成有效自修復(fù)方法的現(xiàn)狀，基于活性聚合的概念和方法，擬發(fā)展一種適用于熱塑性聚合物的單組分修復(fù)劑型自修復(fù)體系。該自修復(fù)策略利用活性聚合物基體自身作為大分子引發(fā)劑，并植入含乙烯基單體的微膠囊；當(dāng)材料受力產(chǎn)生微裂紋而破壞微膠囊時，微膠囊將釋放出乙烯基單體，經(jīng)毛細(xì)作用擴散至裂紋處，進而被基體引發(fā)聚合而自動粘合裂紋。由于借助了共價鍵修復(fù)裂紋，修復(fù)效率高。為防止乙烯基類修復(fù)劑在材料儲存期間失效，將采用添加微量可溶高效失活劑的方法，既可以有效阻止修復(fù)劑單體發(fā)生自聚，又不影響其室溫修復(fù)反應(yīng)時的聚合活性。通過深入研究修復(fù)劑微膠囊的合成方法、活性聚合物基體合成路線、修復(fù)劑修復(fù)微裂紋的過程及其影響因素、修復(fù)劑微膠囊對熱塑性聚合物材料物理和力學(xué)性能的影響等，將為實現(xiàn)此類熱塑性聚合物材料的自修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)，并促進活性聚合物向智能材料應(yīng)用方向發(fā)展，因而本項目具有重要的理論和實際意義。