水電解用高活性長效復合型Ni基合金析氫陰極的研究

首先以Ni棒為陰極，采用Na3AlF6―Al2O3－La2O3體系為電解質(zhì)，通過熔鹽電解制備LaNi5-xAlx儲氫合金層(在電解水過程中可大量吸氫)，利用該合金層中吸附氫的放電替代電解水制氫過程中出現(xiàn)斷電及逆電流情況下電極催化層組分的溶出反應(yīng)，以解決電極活性衰退問題；對合金層進行堿液處理，使Al被氧化溶解，La以難溶性氫氧化物La(OH)3形成表面層，Ni以金屬狀態(tài)存在于儲氫合金層表面，形成富Ni層，從而實現(xiàn)儲氫合金層的活化并增大電極比表面積；再以硫脲為硫源，氯化鈷為鈷源，在改進的Watts浴中電沉積高活性的Ni-S-Co合金。采用此聯(lián)合法制取復合型鎳基合金析氫陰極材料，力圖利用La系儲氫合金常溫下即可吸氫／放氫的特性，解決目前高活性析氫陰極難以穩(wěn)定長效的難題；通過提高催化活性和增大比表面積兩個途徑降低陰極析氫過電位，從而大幅降低能耗以促進電解水制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。

析氫過電位主要與電極材料、電流密度、電解液組成和工作溫度等因素有關(guān)。由于電流密度、電解液組成和工作溫度等因素相對易于控制，因而選擇合適的電極材料及改性方法成為降低析氫過電位最有效的手段。在早期電解水電極材料中，以貴金屬Pt、Pd 及其氧化物為主。其具有不易氧化、析氫過電位低、電解穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但貴金屬價格昂貴不利于工業(yè)化大批量使用。因此，開發(fā)能夠有效降低陰極析氫過電位的新型非貴金屬陰極材料成為研究熱點。

制備析氫電極材料的主要方法包括電沉積法、涂覆熱分解法、磁控濺射法、熱噴涂法、物理化學沉積法、金屬冶煉法、粉末冶金法等多種方法。在這些制備手段中，都不同程度地存在大規(guī)模生產(chǎn)和維護成本高、電極壽命和穩(wěn)定性低等問題。相比于其他方法，電沉積法制備的析氫電極在具有良好催化活性、耐蝕能力及機械強度的同時，加工及維護成本低，適用于工業(yè)大電流長時間生產(chǎn)。而且，電沉積方法工藝成熟、操作簡單。因此，電沉積法是制備析氫電極最貼近工業(yè)化的研究方向。

Ni 基電極主要有兩個發(fā)展方向：一是電極結(jié)晶結(jié)構(gòu)設(shè)計，即主要通過合金化方式設(shè)計結(jié)晶結(jié)構(gòu)，制備具有較快氫吸脫附能力的高催化活性和穩(wěn)定性的電極材料，從本質(zhì)上改善Ni 基固有催化活性；二是電極尺寸結(jié)構(gòu)設(shè)計，即增大電極的表面粗糙度，有效降低析氫反應(yīng)電化學過程的真實電流密度，從而降低析氫過電位，并為析氫反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性中心。圍繞以上兩種主要因素，鎳基析氫電極種類得到了極大發(fā)展，主要包括合金析氫電極、復合析氫電極、多孔析氫電極3 類 。

氫電極合金析氫電極

電極材料研究經(jīng)歷了由單一金屬到多元合金轉(zhuǎn)變的過程。合金化的方式能夠最為直接有效的改變金屬Ni 的原子外層d 電子所處結(jié)構(gòu)狀態(tài)，改善Ni 基合金電極與活性氫原子之間的鍵合強度，提升Ni 基材料的固有析氫活性。

作為最早的工業(yè)化合金析氫電極，Ni-S 合金電極得到了較為深入的研究。早期制備主要以硫代硫酸鹽作為硫源。隨著研究的不斷開展，逐漸研制出了以硫脲、KSCN、NaSCN 等為硫源的Watt 型鍍液。通過改良的Watt 鍍液，以硫脲為硫源，在泡沫鎳上制備了多孔Ni-S 合金電極。經(jīng)測試，在80℃ 30% KOH 溶液中，當電流密度為4kA/m² 時析氫過電位僅為160mV。

Ni-Mo 合金被認為是鎳基二元合金中析氫活性最高的電極材料，有資料顯示其交換電流密度是純鎳的24 倍。然而，由于Mo 的溶出效應(yīng)，間歇電解條件下，該合金的電化學穩(wěn)定性不夠理想，析氫反應(yīng)活性退化快，極大限制了工業(yè)化應(yīng)用。為了改善這一問題，國內(nèi)外學者嘗試了多種工藝改進方式。

采用脈沖電沉積法制備Ni-Mo 非晶合金，制備的含31% Mo 的析氫電極在200mA/cm² 電流密度下過電位僅為62mV，同時電極機械強度和耐蝕性能也得到改善。但是，長時間電解對脈沖沉積的合金層同樣有破壞作用。對泡沫鎳表面進行LaNiSi、TiNi 等儲氫合金修飾，然后再電沉積Ni-Mo 鍍層。得到的析氫電極在電流密度為0.2A/cm² 70℃ 30% KOH 中，析氫過電位僅為60mV。同時，在電解間歇期間，利用吸附氫放電來降低Ni-Mo 電極中Mo 的溶解損失，顯著提高了穩(wěn)定性和抗氧化性。還有學者采用NiCoMnAl、TiO₂等作為中間層貯存氫，以抵消反向電流的影響。當往Ni-Mo 合金中添加第3 種元素時，可以顯著改變電極的表面形貌和晶粒大小，進而改善Ni-Mo 合金的穩(wěn)定性和電催化活性。通過正交實驗確定了電鍍Ni-Mo-P 合金的最佳工藝：0.15mol/L 硫酸鎳、0.15mol/L 鉬酸銨、0.1mol/L 次亞磷酸鈉、鍍液溫度為 35℃、pH =9～10、電流密度0.1A/cm²。當電流密度為0.1A/cm² 時，Ni-Mo-P 合金的析氫電位比純Ni 電極正移約250mV，雖析氫電位相對于Ni-Mo 合金負移70mV，但提高了合金電極的耐蝕性，從而提升了合金電極的穩(wěn)定性。分別以鉬酸鈉和硫酸鈷為Mo 和Co 源，通過電沉積法制備Ni-Mo-Co 合金析氫電極。Mo 不能單獨從水溶液中沉積出來，但能同鐵系元素（Fe，Co，Ni）進行誘導共沉積，而Ni-Mo-Co 合金中Co 元素的添加增大了Mo 的誘導作用，提高了鍍層中Mo 的含量，使鍍層晶粒更小，呈現(xiàn)出納米晶結(jié)構(gòu)。對比其析氫活性發(fā)現(xiàn)，Ni-Mo-Co 合金電極的交換電流密度是Ni-Mo電極的3 倍，純Ni 電極的6 倍。在60℃ 30%KOH 溶液中連續(xù)電解200 h，Ni-Mo-Co 合金電極槽電壓增幅僅為1.18%（Ni-Mo 電極槽壓增幅6.44%）。制備了非晶/納米晶Ni-Mo-Fe 合金電極，沉積層中含68% Ni、25% Mo、7% Fe。在30% KOH溶液中，其交換電流密度為4.8mA/cm² 下的析氫過電位為240mV。除此之外，相繼采用電沉積法制備了Ni-Cu、Ni-Co、Ni-W、Ni-Sn、Ni-Co-Sn等合金電極，在電催化性能和電解穩(wěn)定性方面都獲得了一定改善。

氫電極復合析氫電極

復合材料與材料間的簡單混合存在著本質(zhì)差異，其一個非常重要的特點就是可以通過合理的材料設(shè)計使各復合組分間的性能得到優(yōu)勢互補，同時又不會造成材料主要性能的嚴重缺失。在復合材料的制備手段中，復合電沉積適用于大電流長時間生產(chǎn)，加工維護成本低且操作簡便，制備的表面鍍層具有結(jié)合力強、均勻性好等優(yōu)勢，因而得到了廣泛應(yīng)用。

復合電極按加入的第二相粒子種類大致可分為無機顆粒復合電極、有機顆粒復合電極以及金屬粉末復合電極3 大類。

無機顆粒復合電極加入的第二相粒子主要包括Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiC 等惰性粒子，以及RuO₂、LaNi₅、CeO₂ 等活性粒子。通過在Ni-W鍍液中加入粒徑為20 nm 的ZrO₂ 粒子制備了Ni-W/ZrO₂ 納米復合電極。ZrO₂ 納米微粒的加入使復合鍍層的表面得到細化，真實表面積增大，30%NaOH 溶液中的表觀活化能為44.2 kJ/mol 。

制備了Ni/SiO₂ 復合電極，發(fā)現(xiàn)SiO₂的加入增大了Ni 沉積過程的電化學傳荷阻抗，同時提高了鍍層的比表面積。隨著SiO₂ 加入量的增加，復合材料的硬度和耐蝕性均有所提高。在Ni/SiC 復合電極的制備過程中重點關(guān)注了第二相粒子尺寸對沉積行為的影響。其分別加入微米和納米SiC 顆粒，發(fā)現(xiàn)不同粒徑顆粒在鍍液中的Zeta 電位不同，微米SiC 的Zeta 電位更負，尺度較大的顆粒更易進入鍍層。與添加惰性粒子不同，活性第二相粒子往往在增加真實比表面積的同時，還會與基體金屬產(chǎn)生協(xié)同析氫效應(yīng)，更大程度提升析氫催化活性。

在Ni/RuO₂ 復合電極中，RuO₂ 可與Ni 基體形成協(xié)同效應(yīng)，有利于增加析氫催化活性。同時，RuO₂的加入還能起到強化鍍層力學性能，提高真實表面積的作用。通過加入不同粒徑的CeO₂ 相繼制備了Ni/CeO₂、Ni-S/CeO₂、Ni-Zn/CeO₂等復合析氫電極。發(fā)現(xiàn)相同添加濃度下，微米CeO₂ 復合鍍層的復合量要高于納米CeO₂ 復合鍍層，低復合量鍍層的耐蝕性高于鎳鍍層。微米CeO₂ 加入量為15 g/L 時，Ni/CeO₂ 復合鍍層活性最高，析氫交換電流密度為純鎳層的70 倍；微米CeO₂ 加入量為10 g/L 時，Ni-S/CeO₂ 復合鍍層的析氫性能最佳；納米CeO₂ 濃度為1 g/L 時，Ni-Zn/CeO₂ 復合鍍層的析氫性能最佳。CeO₂ 出色的析氫催化活性主要源于Ce 元素具有空的d 軌道和f 軌道，有利于氫原子的吸附。

復合電極中第二相有機顆粒往往是指導電聚合物顆粒，其自20 世紀70 年代興起以來，由于特殊的導電及催化性能而備受關(guān)注。研究了聚乙烯（PE）及聚噻吩（PTh）復合Ni-Mo 合金電極的催化性能。Ni-Mo/PE 復合電極的鍍液組成為0.035mol/L 鉬酸鈉、0.75mol/L 硫酸鎳、0.45mol/L檸檬酸鈉、10 g/L 聚乙烯粉末（需預(yù)鍍Ni）、溫度為25℃、pH=6～7。當沉積電流密度為50mA/cm²時，所得鍍層PE 含量最大，同時其催化活性也最高，交換電流密度達到1.15mA/cm²，較Ni-Mo 合金的催化性能提升了一個數(shù)量級。推測復合電極中嵌入的聚合物局部屏蔽了電極表面電化學過程的非活性位點，從而提高了析氫反應(yīng)的動力學過程。

Ni-Mo/PTh 電極的復合鍍液是將Ni-Mo 基礎(chǔ)鍍液與噻吩（Th）單體的高氯酸溶液按3∶1 混合配置而成，制備過程中電沉積與電聚合過程同時發(fā)生。較大沉積電流密度有利于鍍層中Th 復合含量的增加，制備出的NI-Mo/PTh 復合電極展現(xiàn)出粗糙的表面結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，具有較低PTh 含量的電極析氫活性較高，其中含4.6% PTh 的復合電極的活性最佳，與Ni-Mo 電極相比，復合電極的交換電流密度提升了一倍。在鎳的電鍍液中加入粒徑為1～30μm 聚苯胺（PAni）顆粒，通過共沉積得到聚苯胺修飾鎳電極，考察了不同濃度PAni 顆粒對復合電極表面形貌及催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)較高PAni 濃度有助于提高復合電極比表面積，同時降低析氫過程的電荷傳遞電阻（Rct）。

復合電極同樣可以加入金屬粉末作為第二相粒子。在鍍Ni 液中添加Ti、V、Mo 金屬顆粒，在碳鋼基體上分別制備出含14%～53% Ti 的Ni/Ti 電極、含6%～45% V 的Ni/V 電極以及含22%～56% Mo 的Ni/Mo 電極。通過研究不同顆粒添加量、沉積電流密度、溫度等因素對復合電極催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)鍍層中顆粒含量隨鍍液中顆粒添加量的增加而提高，隨沉積電流密度的增大而減小，還發(fā)現(xiàn)含50% Mo 的Ni/Mo 復合電極析氫催化活性最強。其主要原因為金屬顆粒的添加使電極比表面積增加，同時Ni、Mo 間的協(xié)同效應(yīng)保證了其更為出色的析氫活性，這點也再次驗證了Ni-Mo 合金電極出色的析氫活性 。

氫電極多孔析氫電極

20 世紀20 年代，Raney 發(fā)現(xiàn)Ni-Al（Ni-Zn）合金在堿液中溶去Al（Zn）元素后形成的Raney-Ni因具有多孔及大比表面積而表現(xiàn)出良好的析氫催化活性。作為最經(jīng)典的多孔電極，Raney-Ni 電極一直在用。但在Raney-Ni 電極的制備過程中，需要高純度的Raney-Ni 合金作原料，以確保其高活性和穩(wěn)定性，有的還需要等離子設(shè)備及高溫高壓條件，使制備成本加大；另外，Raney-Ni 電極還存在抗逆電流能力弱，長時間斷電情況下電極催化組分易溶出而導致電極活性降低等問題。為此，近年來各國學者相繼開展了多類有益的嘗試。多孔電極的主要制備方法包括類似Raney-Ni 電極的金屬溶出法，以及近些年發(fā)展起來的有機模板溶出法、無機模板溶出法、氣泡模板法等。

金屬溶出法的機理主要源自Raney-Ni 電極的制備方法，利用中性金屬A1 和Zn 能溶于堿性溶液留下空洞，從而制備多孔結(jié)構(gòu)電極。釆用電沉積技術(shù)在基體上制備Ni-Co-Zn 合金鍍層，然后將合金電極放入溫度為50℃ 6mol/LNaOH 溶液中浸泡48 h，用以溶出合金中的Zn，形成多孔Ni-Co 合金電極。其不僅提高了電極的比表面，而且引入了析氫活性較強的Co，大大提高了電極的析氫活性。利用含有Ni² 、Cu² 、Zn² 硫酸鹽的鍍液，采用電沉積法制備了Ni-Cu-Zn復合電極，然后在NaOH 溶液中持續(xù)浸泡，直到不再有氫氣泡產(chǎn)生，從而制備具有大比表面積的Ni-Cu 多孔電極。100mA/cm² 連續(xù)連續(xù)電解120h，表現(xiàn)出穩(wěn)定的電化學性能。先在Ni 電極上電沉積Zn，然后將電極放入400℃的管式爐中加熱4h，使基體Ni 與Zn 鍍層互熔，形成Ni-Zn 合金。隨后，將Ni-Zn 合金電極放入1mol/L KOH 溶液中，在合適的電位下將合金中的Zn 溶出，得到厚度為8μm，平均孔徑700nm 的多孔Ni 電極。

在有機模板溶出法方面，泡沫Ni 不僅廣泛用作析氫電極的陰極基體材料，還為多孔電極的制備提供了很多有益思路。以聚氨酯海綿為基體，在化學鍍導電化處理后電沉積Ni-Mo-Co 合金，然后置于600℃高溫管式爐中，燒結(jié)2h 以除去聚氨酯海綿基體，制備了三維多孔Ni-Mo-Co 合金電極，比表面積是市售泡沫鎳的6.14 倍。室溫下，在電流密度為100mA/cm² 的6mol/L KOH 中，多孔合金電極的析氫過電位僅為115mV。但是，此方法工藝過程復雜，步驟繁瑣，極大限制了工業(yè)化大面積生產(chǎn)。

以自制的粒徑為660nm 聚苯乙烯（PS）微球為模板，采用電化學自組裝法將PS 球均勻排列于鍍Ni 層的點陣中，然后利用乙酸乙酯將PS 微球模板從電極中溶出以制備多孔Ni 電極。此方法通過控制PS 微球粒徑，間接實現(xiàn)了多孔鎳電極表面多孔結(jié)構(gòu)的可控制備。制備的多孔Ni 電極在堿性溶液中表現(xiàn)出較高的析氫電化學活性，當極化電位為?1.5V 時，析氫電流密度可達到206mA/cm²。經(jīng)過120h 長期電解，該電極析氫活性未表現(xiàn)出明顯的劣化現(xiàn)象。

為了簡化模板沉積法，避免模板移除過程對電極結(jié)構(gòu)的影響，人們嘗試在高電流密度下電沉積合金，以動態(tài)氣泡為模板制備多孔電極。在0.5A/cm²的大電流密度條件下，以氫氣泡為動態(tài)模板，利用氣泡留下空位形成多孔Cu 結(jié)構(gòu)。然后，以多孔銅為模板電沉積Ni，最終獲得多孔Ni 電極。在30% KOH 溶液中進行電解析氫實驗，發(fā)現(xiàn)三維多孔Ni 電極因大比表面積降低了析氛反應(yīng)真實交換電流密度，從而降低了析氫過電位。

除此以外，人們還研發(fā)出了另外一些新穎的多孔電極。在含有沸石顆粒的堿性鍍Ni 液中，通過電沉積制備了Ni/沸石復合電極。將復合電極置于1mol/L 硫酸中以溶出內(nèi)部沸石顆粒，從而得到多孔Ni 電極。在電極的粗糙表面發(fā)現(xiàn)很多沸石溶出后留下的孔道，這極大提升了電極的真實表面積，同時殘存的沸石顆粒還提升了電極固有析氫活性。

采用二次氧化法制備了氧化鋁，并以氧化鋁的多孔結(jié)構(gòu)為模板，采用電位沉積技術(shù)在氧化鋁表面組裝了直徑約100nm、長度20μm 的Ni-W-P合金納米線陣列。電化學測試結(jié)果表明，Ni-W-P 合金納米線陣列電極的析氫電荷傳遞電阻減小，電流密度為10mA/cm² 時，析氫過電位比 Ni-W-P 合金電極正移250mV 。

研究內(nèi)容：以直接甲醇燃料電池陰極水淹誘導的局部寄生析氫反應(yīng)為研究對象，運用實驗診斷和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法研究如下內(nèi)容：（1）陰極水淹誘導寄生析氫反應(yīng)的閾值條件及相應(yīng)的電壓突降機理;（2）發(fā)生局部析氫現(xiàn)象時，原電池區(qū)與電解區(qū)兩對半反應(yīng)的三維空間分布；（3）寄生析氫反應(yīng)對甲醇穿透和陰極水淹的反作用。..研究意義：直接甲醇燃料電池內(nèi)的自發(fā)寄生析氫反應(yīng)是三年前才被發(fā)現(xiàn)和認識的新現(xiàn)象，與之相關(guān)的研究目前還處于探索階段。寄生析氫現(xiàn)象不僅涉及電化學反應(yīng)的復雜變化，同時也與甲醇穿透、陰極水淹、電子傳導和質(zhì)子傳導等重要的傳輸過程密切相關(guān)、互為因果。因此，系統(tǒng)地研究陰極水淹誘導的析氫反應(yīng)，不僅對于深入理解多組分傳輸與電化學反應(yīng)的耦合關(guān)系具有重要的學術(shù)意義，也有助于提高模型預(yù)測的適用范圍和準確性，為電池的優(yōu)化設(shè)計和可靠運行提供依據(jù)。 2100433B