石油焦化

當一臺焦炭塔內(nèi)的焦炭累積到一定高度后(約需24h),切換到另一臺焦炭塔繼續(xù)進行焦化。充滿焦的焦炭塔在用水蒸氣吹掃和水冷后,用水力除焦設備除去塔內(nèi)焦炭,然后又切換成為焦化操作。延遲焦化的主要操作條件為：加熱爐出口溫度495～505℃,焦炭塔壓力0.18～0.28MPa（表壓）,分餾塔底溫度不大于400℃。水力除焦設備分有井架式、半井架式和無井架式等多種。一般采用有井架式除焦設備。加熱爐有立式爐和無焰燃燒爐兩種爐型。無焰燃燒爐的輻射室爐管排在爐膛中間，燃燒器（又稱火嘴）排在兩邊；氣體燃料通過無焰燃燒器噴入，形成極短的無焰燃燒火焰，使爐管雙面均勻受熱，盡可能減少渣油原料在爐管內(nèi)壁因過熱而結焦。

流化焦化原料送入流化床反應器，反應器內(nèi)為流化狀態(tài)的高溫焦炭粉粒，用油氣和水蒸氣保持粉粒流化，原料在焦粒表面發(fā)生焦化反應，生成的焦炭附著在焦粒上。反應產(chǎn)品油氣經(jīng)旋風分離器分去焦粒后送入分餾塔。在反應過程中不斷引出焦炭粉粒送入燒焦器，用空氣燒去部分焦粒，再循環(huán)回反應器，提供焦化反應所需熱量，過多的焦炭粉粒則從系統(tǒng)中排出。

靈活焦化是在流化焦化裝置的基礎上，組合一套焦炭氣化設備（一段或兩段焦炭氣化），將流化焦化產(chǎn)生的焦炭轉(zhuǎn)化為燃料氣（和

焦炭在流化焦化反應器中生成后，進入加熱器加熱，然后一部分回到反應器，一部分去氣化。焦炭氣化分為氣化和水煤氣化兩段，第一段氣化用空氣燒焦,以供應加熱器和水煤氣反應所需熱量,并產(chǎn)生低熱值氣體;第二段氣化用水蒸氣生產(chǎn)合成氣（H2 CO）。

靈活焦化原料的適應性大，可以加工各種高硫、高金屬、高殘?zhí)嫉闹刭|(zhì)油料，并能使約99%的進料轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、中間餾分油和重質(zhì)餾分油,其余1%為石油焦。

參考書目

華東石油學院煉油工程教研室編：《石油煉制工程》，第二版，石油工業(yè)出版社，北京，1982。

國內(nèi)外生產(chǎn)石油焦的焦化工藝早期為釜式焦化或平爐焦化，目前大量使用的是延遲焦化。此外，少數(shù)煉油廠采用流化焦化、接觸焦化等焦化工藝。石油焦的性質(zhì)不僅與原料有關，也和焦化工藝延遲集化有密切關系。

500℃左右，立即進入一座數(shù)10米高的焦化塔，渣油在焦化塔內(nèi)靠自身帶入的熱量進行焦化反應，從塔頂排出大量的汽液產(chǎn)品，殘留物為石油焦炭，焦化過程如圖2所示，焦炭的數(shù)量占人塔渣油量的10% -20%。延遲焦化的特點是渣油以很高的流速通過加熱爐的爐管，物渣油加熱到延遲焦化裝置一般是一臺加熱爐配備兩座焦化塔，加熱到指定溫度的渣油進人兩座焦化塔中的一座，當焦炭在焦化塔內(nèi)生成和積累到一定高度，即將熱渣油切換到另一座焦化塔中，對于焦化塔外的汽-液產(chǎn)品回收分餾系統(tǒng)而言是連續(xù)生產(chǎn)的，對于兩座焦化塔而言，只有一座處于焦化生產(chǎn)狀態(tài)，另一座則處于出焦或準備狀態(tài)。渣油在焦化塔內(nèi)的焦化時間約需24h，視渣油性質(zhì)及循環(huán)比的大小，每塔處理量有所區(qū)別，延遲焦化的操作條件見表39-4。用水力除焦設備（壓力高于10MPa的高壓水）切割及卸出塔內(nèi)生成的焦炭，焦化塔的生產(chǎn)周期如圖3所示。延遲焦化的原料主要有減壓渣油（直餾渣油）、二次加工渣油（如熱裂化渣油、催化裂化渣油、輕油裂解渣油、石油瀝青），有時直接使用原油。石油焦的質(zhì)量首先與原油或渣油的成分及特性有關，各種原油的性質(zhì)不同，所以，經(jīng)過蒸餾加工后得到的渣油性質(zhì)也不一樣，就是同一種原油經(jīng)過不同的加工裝置后，渣油的性質(zhì)也有很大差異。國內(nèi)延遲焦化原料多數(shù)為減壓渣油，其密度都小于1g/cm，結焦值不大，由于減壓渣油中膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量高，而芳烴的含量少，焦化時大多生成蜂窩狀或海綿狀結構（也有少量的低級針狀焦生成），因此，這種石油集的石墨化后電阻率較高及線膨脹系數(shù)較大。一般延遲焦化工藝生產(chǎn)的延遲焦揮發(fā)分含量高達8%-15%、粉焦多，而且焦炭的機械強度較低，中國6種延遲石油焦（煅燒焦）質(zhì)量數(shù)據(jù)舉例見表39-5。

接觸焦化與流化焦化：接觸焦化屬于薄油層焦化，接觸焦化的載熱體是焦粒，焦粒的活性表面是生成新焦層的中心，按照載熱體焦粒大小的不同，可以把接觸焦化分成兩類：

（1）粒度較大的移動床接觸焦化（很少使用）；

（2）粉狀焦炭的流化床接觸焦化，簡稱流化焦化。

流化焦化使焦化的供熱條件有較大改善，流化焦化的主要設備為流化床反應器，反應器由呈流化狀態(tài)的高溫焦炭粉粒（載熱體）填充，油氣和水蒸氣使粉焦呈流化狀態(tài)，渣油送入反應器后，在高溫焦粒表面發(fā)生焦化反應，因此生成的焦炭附著在粉焦上，反應產(chǎn)品（油氣）經(jīng)旋風分離器分離出焦粒后進入分餾塔，在反應過程中不斷從反應器引出焦炭粉粒進入燒焦器，用空氣燒去部分焦粒，再循環(huán)回反應器，提供焦化反應所需熱量，過多的焦炭粉粒則從系統(tǒng)中排出。流化焦化對的液體產(chǎn)品收率高，但焦炭收率低且多為粉焦，這種粉狀石油焦不適合用于制造石墨電極。

延遲焦化法于1931年由美國標準油公司開發(fā)成功、用于從低品位的石油重質(zhì)油制取輕質(zhì)油和石油焦。60年火中期。美國魯瑪斯公司將這一技術用于以煤焦油軟瀝青為原料生產(chǎn)瀝青焦，于1968年在日本的日鐵化學公司建成第一套以煤焦油軟瀝青為原料的瀝青延遲焦化裝置，以后日本又建立了兩套。1985年，中國上海也有一套瀝青延遲焦化裝片投產(chǎn) 。

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焦化汽油 coker naphtha又稱焦化石腦油，是延遲焦化過程生產(chǎn)得到的初餾點至180(205℃)的餾分。焦化汽油的硫含量、烯烴含量高，馬達法辛烷值較低(約在60左右)，安定性差(溴價40～60gBr/100g)，經(jīng)過穩(wěn)定后的焦化汽油只能作為半成品，一般需經(jīng)過加氫精制，除去其中含氮、含硫化合物及二烯烴，才可用作車用汽油調(diào)合組分或作為石油化工原料(輕油)生產(chǎn)乙烯、用作合成氨原料或用作催化重整原料。

我國焦化汽油性質(zhì)見下表。

下表為阿拉伯重質(zhì)原料的減壓渣油進行焦化時，所得焦化汽油的加氫精制數(shù)據(jù)以及加氫精制前后的汽油質(zhì)量比較。

焦化汽油的加氫精制