水滑石類化合物插層組裝方法

共沉淀法是制備LDHs的基本途徑，可以一步組裝得到LDHs插層物質(zhì)。1942年，F(xiàn)eitknecht等首先用這種方法合成了LDH。該方法以構(gòu)成LDHs層板的金屬離子混合溶液在堿作用下同時隔絕CO2的條件下發(fā)生共沉淀，其中在金屬離子混合溶液中或堿溶液中含有所要合成組成的陰離子基團，共沉淀物在一定條件下晶化即可得到目標LDHs。該法的優(yōu)點是幾乎滿足離子半徑條件的所有的M2+和M3+都可形成相應(yīng)的LDHs，應(yīng)用范圍廣;調(diào)整M2+和M3+的原料比例，可制得一系列不同M2+/M3+比的LDHs，所得LDHs品種多;可使不同功能的陰離子存在于層間，制備一系列層間陰離子不同的LDHs。

離子交換法是從給定的LDHs出發(fā)，將所需插入的陰離子與LDHs層間陰離子在一定條件下交換，一般是用層間為一價陰離子的LDHs作為交換前體，一價陰離子與欲插入的陰離子進行交換，組裝出結(jié)構(gòu)有序的超分子插層材料。這種方法插入的客體一般是具有較高電荷密度的二價或更高價態(tài)的陰離子，且反應(yīng)時間較短，是合成一些特殊組成LDHs的重要方法。離子交換反應(yīng)進行的程度與離子的交換能力、層的溶脹與溶脹劑、交換過程中的pH值以及層板電荷密度等因素有關(guān)。

水熱合成法,不同于共沉淀法，此法是以含有構(gòu)成LDHs層板金屬離子難溶性的氧化物和氫氧化物為原料，與堿液一起混合，在高溫高壓下進行水熱處理，由于在高溫下，金屬化合物或者氫氧化物的原子重新排列，從而得到LDHs。常用的氧化物或者氫氧化物為Al2O3、MgO、Al(OH)3、Mg(OH)2等。水熱處理溫度、壓力、投料比等對LDHs的制備具有較大的影響。

酸堿雙功能性:

LDHs的層板由鎂氧八面體和鋁氧八面體組成。所以，具有較強的堿性。不同的LDHs的堿性強弱與組成中二價金屬氫氧化物的堿性強弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面積，表觀堿性較小，其較強的堿性往往在其煅燒產(chǎn)物雙金屬氧化物(Layered Double Oxide，LDO)中表現(xiàn)出來。

層間離子的可交換性:

LDHs的結(jié)構(gòu)特點使其層間陰離子可與各種陰離子進行交換一般而言，高價陰離子易于交換進入層間，而低價陰離子易于被交換出來。利用LDHs的這種性質(zhì)可以調(diào)變層間陰離子的種類賦予水滑石不同的性質(zhì)，合成不同類型的水滑石。

熱穩(wěn)定性:

水滑石的熱分解過程包括脫層間水、脫羥基和新相生成等步驟。對于鎂鋁碳酸根來說，在空氣中低于200 ?C時，僅失去層間的水分，而對其結(jié)構(gòu)沒有影響;當加熱到250~450 ?C時，層間水分失去的同時有CO2生成;加熱到450 ~500 ?C后，脫水比較完全，CO32–消失，完全轉(zhuǎn)變成CO2，最后剩余物是Mg6Al2O8(OH)2。當加熱溫度不超過550 ~600 ?C，則這一分解過程是可逆的，在這一過程中僅表現(xiàn)為適當?shù)谋砻娣e增加，孔體積增大以及形成了酸堿中心。當加熱溫度超過了600 ?C時，則分解后形成的金屬氧化物的混合物開始燒結(jié)，從而使表面積降低，孔體積減小，同時形成尖晶石MgAl2O4。

記憶效應(yīng):

所謂記憶效應(yīng)是指在一定條件下，將水滑石熱分解所獲得的氧化物在一定外界條件下，可使之恢復到起始物質(zhì)狀態(tài)。但是，記憶效應(yīng)與熱分解的溫度有關(guān)，當溫度過高時，分解產(chǎn)物無法恢復至水滑石的結(jié)構(gòu)。同時，此種恢復不是百分之百的恢復，且在恢復過程中，其結(jié)晶度會有所降低。

LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的化合物。LDHs的化學組成具有如下通式:[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An–)x/n?mH2O，其中M2+和M3+分別為位于主體層板上的二價和三價金屬陽離子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二價陽離子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三價陽離子均可以形成水滑石;An–為層間陰離子，可以包括無機陰離子，有機陰離子，配合物陰離子、同多和雜多陰離子;x為M3+/(M2++M3+)的摩爾比值，通常是0.2到0.33;m為層間水分子的個數(shù)。其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2，由MO6八面體共用棱邊而形成主體層板。位于層板上的二價金屬陽離子M2+可以在一定的比例范圍內(nèi)被離子半價相近的三價金屬陽離子M3+同晶取代，使得層板帶正電荷，層間存在可以交換的的陰離子與層板上的正電荷平衡，使得LDHs的整體結(jié)構(gòu)呈電中性。此外，通常情況下在LDHs層板之間尚存在著一些客體水分子。

粉末X射線衍射(XRD)是最常用的表征方法之一?？疾霯DHs插層組裝體的(003)衍射峰位置是否相對于層間為無機陰離子LDHs的(003)衍射峰位置向低衍射角度方向發(fā)生位移，通常是判斷有機分子或離子是否插入層狀主體層間形成超分子結(jié)構(gòu)插層產(chǎn)物的有力證據(jù)之一。

紅外(FT-IR)是檢測LDHs插層組裝體的層間陰離子，確定其超分子結(jié)構(gòu)的重要方法之一。熱重(TG)和差熱分析(DTA)是表征LDHs插層組裝體熱穩(wěn)定性的常用方法，以一定的升溫速率，通過測量樣品質(zhì)量損失情況，來研究物質(zhì)的成份和結(jié)構(gòu)。如與質(zhì)譜聯(lián)用，通過分析LDHs插層組裝體在熱處理過程中所分解的氣相產(chǎn)物可了解LDHs插層組裝體的熱分解機理。透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)通常用于表征水滑石的分布和分散性，可反映LDHs材料的形貌、粒徑大小等信息。比表面分析(BET)粉體的比表面積是指單位質(zhì)量粉體顆粒外部表面積和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的表面積之和，單位m2/g，通過此方法可判斷吸附性能

新型殺菌材料:LDHs特殊的化學組成，使其對多種微生物和菌類的生長有顯著的抑制作用，用于塑料、農(nóng)膜可防止表面蟄生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌。與ZnO、Fe2O3以及含銀鹽的殺菌材料相比，LDHs具有如下優(yōu)點:有效殺菌成分高度分散，殺菌效率高;在合成材料中分散性好，力學性能優(yōu)異;耐光和耐候性好，不易脫色。將水滑石類化合物添加到牙膏、牙刷、假牙等口腔用品或材料中，還可以有效抑制口腔細菌。

紫外阻隔材料:紫外線輻射帶來的各種危害已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，各種抗紫外線材料的研制成為國內(nèi)外的研究熱點之一。ZnAl-LDHs焙燒產(chǎn)物LDO具有良好的紫外阻隔性能。在250~365 nm范圍內(nèi)，ZnAl-LDO紫外透過率明顯低于MgAl-LDO，說明前者具有良好的紫外阻隔性能。隨著LDHs前體Zn/Al摩爾比的提高，ZnAl-LDO紫外透過率相應(yīng)降低，表明Zn/Al摩爾比提高，ZnAl-LDO紫外阻隔性能增強。

阻燃劑:經(jīng)插層組裝可使LDHs的層間具有豐富的阻燃性物種CO32-和結(jié)晶水，在受熱燃燒時，釋放阻燃性氣體CO2起到隔絕氧氣和降低材料表面溫度的作用。同時LDHs在表面形成凝聚相，阻止燃燒面擴展。LDHs受熱分解后，借助納米尺寸在材料內(nèi)部形成高分散的大比表面固體堿，對燃燒氧化產(chǎn)生的酸性氣體具有極強的吸附作用，從而起到優(yōu)異的抑煙作用。LDHs作為阻燃劑加入聚氯乙烯(PVC)中具有明顯的阻燃和抑煙效果，較小的添加量就可在不降低材料氧指數(shù)(LOI)的同時，使抑煙效果顯著提高。

分離與吸附材料:LDHs具有陰離子交換性能，因此可作為陰離子交換劑，LDHs應(yīng)用于環(huán)境友好化學中是當前研究的熱點它可以吸附多種有害氣體

水滑石材料屬于陰離子型層狀化合物。層狀化合物是指具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具有可交換性的一類化合物，利用層狀化合物主體在強極性分子作用下所具有的可插層性和層間離子的可交換性，將一些功能性客體物質(zhì)引入層間空隙并將層板距離撐開從而形成層柱化合物。水滑石類化合物(LDHs) 是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無機功能材料, LDHs的主體層板化學組成與其層板陽離子特性、層板電荷密度或者陰離子交換量、超分子插層結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。一般來講，只要金屬陽離子具有適宜的離子半徑(與Mg2 +的離子半徑0.072 nm相差不大)和電荷數(shù)，均可形成LDHs層板[1]。 其化學組成可以表示為[MⅡ1-xMⅢx (OH)2] x + (An- )x/n·mH2O ,其中MⅡ為Mg2 + , Ni2 + , Co2 + , Zn2 + ,Cu2 + 等二價金屬陽離子;MⅢ為Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , Sc3 + 等三價金屬陽離子;An - 為陰離子,如CO32- , NO3-, Cl - , OH- ,SO42-, PO43- , C6H4 (COO)2 2 -等無機和有機離子以及絡(luò)合離子,則層間無機陰離子不同， LDHs的層間距不同[2]。 當x 值在0.2-0.33 之間,即MⅡ/MⅢ摩爾比介于2~4之間時能得到結(jié)構(gòu)完整的LDHs。在LDHs晶體結(jié)構(gòu)中,由于受晶格能最低效應(yīng)及其晶格定位效應(yīng)的影響,使得金屬離子在層板上以一定方式均勻分布,即在層板上每一個微小的結(jié)構(gòu)單元中,其化學組成不變。