水凝膠

水凝膠有各種分類方法，根據(jù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)鍵合的不同，可分為物理凝膠和化學(xué)凝膠。物理凝膠是通過物理作用力如靜電作用、氫鍵、鏈的纏繞等形成的，這種凝膠是非永久性的，通過加熱凝膠可轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?，所以也被稱為假凝膠或熱可逆凝膠。許多天然高分子在常溫下呈穩(wěn)定的凝膠態(tài)，如k2型角叉菜膠、瓊脂等;在合成聚合物中，聚乙烯醇(PVA)是一典型的例子，經(jīng)過冰凍融化處理，可得到在60℃以下穩(wěn)定的水凝膠?；瘜W(xué)凝膠是由化學(xué)鍵交聯(lián)形成的三維網(wǎng)絡(luò)聚合物，是永久性的，又稱為真凝膠。

根據(jù)水凝膠大小形狀的不同，有宏觀凝膠與微觀凝膠(微球)之分，根據(jù)形狀的不同宏觀凝膠又可分為柱狀、多孔海綿狀、纖維狀、膜狀、球狀等，制備的微球有微米級及納米級之分。

根據(jù)水凝膠對外界刺激的響應(yīng)情況可分為傳統(tǒng)的水凝膠和環(huán)境敏感的水凝膠兩大類。傳統(tǒng)的水凝膠對環(huán)境的變化如溫度或pH等的變化不敏感，而環(huán)境敏感的水凝膠是指自身能感知外界環(huán)境(如溫度、pH、光、電、壓力等)微小的變化或刺激，并能產(chǎn)生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變化甚至突變的一類高分子凝膠。此類凝膠的突出特點是在對環(huán)境的響應(yīng)過程中其溶脹行為有顯著的變化，利用這種刺激響應(yīng)特性可將其用做傳感器、控釋開關(guān)等，這是1985年以來研究者最感興趣的課題之一。

根據(jù)合成材料的不同，水凝膠又分為合成高分子水凝膠和天然高分子水凝膠。天然高分子由于具有更好的生物相容性、對環(huán)境的敏感性以及豐富的來源、低廉的價格，因而正在引起越來越多學(xué)者的重視。但是天然高分子材料穩(wěn)定性較差，易降解。

作為一種高吸水高保水材料，水凝膠被廣泛用于多種領(lǐng)域，如:干旱地區(qū)的抗旱，在化妝品中的面膜、退熱貼、鎮(zhèn)痛貼、 農(nóng)用薄膜、建筑中的結(jié)露防止劑、調(diào)濕劑、石油化工中的堵水調(diào)劑，原油或成品油的脫水，在礦業(yè)中的抑塵劑，食品中的保鮮劑、增稠劑，醫(yī)療中的藥物載體等等。值得注意的是，不同的應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)該選用不同的高分子原料，以滿足不同的需求。

美國約翰·霍普金斯大學(xué)醫(yī)學(xué)院報告稱，他們開發(fā)出一種新型水凝膠生物材料，在軟骨修復(fù)手術(shù)中將其注入骨骼小洞，能幫助刺激病人骨髓產(chǎn)生干細胞，長出新的軟骨。在臨床試驗中，新生軟骨覆蓋率達到86%，術(shù)后疼痛也大大減輕。論文發(fā)表在2013年1月9日出版的《科學(xué)·轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)》上。

埃里希還說，研究小組正在開發(fā)下一代移植材料，水凝膠和黏合劑就是其中之一，二者將被整合為一種材料。此外，她們還在研究關(guān)節(jié)潤滑和減少發(fā)炎的技術(shù)。

加拿大最新的研究顯示，水凝膠(Hydrogel)不僅有利于干細胞(Stem cell)移植，也可加速眼睛與神經(jīng)損傷的修復(fù)。研究團隊指出，像果凍般的水凝膠是干細胞移植的理想介質(zhì)，可以幫助干細胞在體內(nèi)存活，修復(fù)損傷組織。

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所研究員周峰課題組利用分子工程，設(shè)計制備出一種具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的超高強度水凝膠，大大提高了水凝膠的機械性能。相關(guān)研究已發(fā)表于《先進材料》。

據(jù)國外媒體報道，美國加州大學(xué)圣迭戈分校的納米科學(xué)工程師日前研發(fā)出了一種凝膠，這種凝膠中含有能夠吸附細菌毒素的納米海綿。這 種凝膠有望用于治療抗藥性金黃色葡萄球菌(methicillin-resistant Staphylococcus aureus，MRSA。這種細菌產(chǎn)生了對所有青霉素的抗藥性，常常被稱作"超級細菌")導(dǎo)致的皮膚和傷口上的感染。在不使用抗生素的情況下，這種"納米 海綿水凝膠"能夠把被抗藥性金黃色葡萄球菌感染的小鼠皮膚上的損傷減小到最小。這項研究日前發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《先進材料》(Advanced Materials)上。

凡是水溶性或親水性的高分子，通過一定的化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)，都可 以形成水凝膠。這些高分子按其來源可分為天然和合成兩大類。天然的親水性高分子包括多糖類(淀粉、纖維素、海藻酸、透明質(zhì)酸，殼聚糖等)和多肽類(膠原、聚L-賴氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的親水高分子包括醇、 丙烯酸及其衍生物類(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。

一種保水凝膠的制法，即先將氫氧化鈉溶于水中，并加入丙烯酸進行預(yù)處理;再依次加入玉米淀粉、丙烯酰胺和碳酸鈣，攪拌加溫反應(yīng)后，加入引發(fā)劑進行接枝聚合反應(yīng);然后將反應(yīng)后的液體倒入模具中，恒溫干燥即可。其產(chǎn)品組分(重量百分比)包括:玉米淀粉4.5-4.7，丙烯酸21.4-22.5，丙烯酰胺9-9.5，過硫酸銨3.2-4.5，碳酸鈣4.5-4.7，氫氧化鈉9.5-9.9，水余量。有工藝簡單，產(chǎn)品無毒、可生物降解和應(yīng)用廣闊等優(yōu)點。

水凝膠可由不同的親水單體和疏水單體聚合而成。由于具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),水凝膠可以達到很大的相對分子質(zhì)量,其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由交聯(lián)的化學(xué)鍵、氫鍵或范德華力形成。在溶脹時,溶液可以擴散到交聯(lián)鍵之間的空間內(nèi)。交聯(lián)密度越大,三維網(wǎng)絡(luò)間的空間就越小,水凝膠在溶脹時吸收的水分也越少。水凝膠的表面蛋白質(zhì)粘附及細胞粘附很小,所以在與血液、體液及人體組織相接觸時,表現(xiàn)出良好的生物相容性,同時由于含有大量的水,水凝膠柔軟而類似生物體組織,作為人體植入物可減少不良反應(yīng),因而被作為優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)材料得到了廣泛的應(yīng)用。聚氨酯(PU)具有良好的生物相容性和優(yōu)良的物理機械性能。對人體具有良好的生理可接受性,并且可以保持長期人體植入的穩(wěn)定性。聚氨酯是由多元醇、小分子擴鏈劑與異氰酸酯聚合形成的共聚物,其分子鏈由軟段和硬段組成,多元醇(聚醚、聚酯等)構(gòu)成軟段,異氰酸酯和小分子擴鏈劑(二胺或二醇)構(gòu)成硬段。通過改變分子鏈中軟硬段的組成成分及其比率可以改變聚氨酯的物理化學(xué)性能[5]。因此人們開始研究聚氨酯水凝膠,并已經(jīng)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到良好的應(yīng)用。

由于聚氨酯水凝膠與其他類型水凝膠相比具有良好的生物相容性。血液相容性及機械性能,早在1974年,Blair等人就提出將親水性聚氨酯應(yīng)用于接觸眼鏡中。之后Gould等人研究了用于接觸眼鏡的含有親水性聚氨酯的聚氨酯2聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠體系。

LaiYC[6,7,8]等人用新戊二醇(NPG)、聚丙二醇和IPDI反應(yīng)得到商品名為INP4H的預(yù)聚物,后與親水性單體經(jīng)紫外光固化得到聚氨酯薄膜,在緩沖溶液中溶脹至恒重得到PU水凝膠。親水性單體可以是甲基丙烯酸二羥乙酯(HEMA)、N2乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)、三甲基硅氧烷2甲基丙烯酸丙氧基硅烷(TRIS)等。對不同親水性單體制得的聚氨酯水凝膠進行氧滲透率、含水量評價,發(fā)現(xiàn)在INP4H2HEMA水凝膠體系中,隨著親水性單體HEMA含量的增加,其含水量增高,氧滲透率下降。在INP4H2NVP水凝膠體系中,隨親水性單體NVP含量的增加,水含量增高,氧滲透率先下降后回升到初值。INP4H2HEMA2 TRIS體系中隨親水性單體TRIS含量的增加,其氧滲透率上升。INP4H通過紫外光固化制得的PU水凝膠的水接觸角都在30~40(b)之間,與用于制造接觸眼鏡的其他水凝膠相同,并表現(xiàn)出良好的抗蛋白質(zhì)粘附性"HaschkeL[9]等人用聚乙二醇和聚丙二醇與4,4.2亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯制備了用于接觸眼鏡的非離子型聚氨酯水凝膠,所用擴鏈劑為乙二醇(EG),交聯(lián)劑為三羥甲基丙烷(TMP)及聚氧化丙烯醚三醇(Pluracol726,Mn=2900)。PPG引入到PEG軟段中,減少了PEG鏈段的對稱性,降低了結(jié)晶程度,異氰酸酯采用H12MDI和IPDI的混合物,由于IPDI具有不對稱的結(jié)構(gòu),同樣也減小了硬段的結(jié)晶性,從而提高了水凝膠的溶脹性和含水率,并具有足夠的透明度。另外由于擴鏈劑和交聯(lián)劑的存在,使水凝膠的機械性能得到了提升。作為接觸眼鏡使用的材料,除了要求具備高含水量和高透明度及良好的機械性能之外,還必須具有良好的氧滲透性,否則易導(dǎo)致角膜炎[10]。為了提高聚氨酯水凝膠的氧滲透性,LaiYC[8]等人在PU水凝膠分子鏈中引入了含硅鏈段,既具有優(yōu)良的含水性和吸濕性,同時又具備較高的氧滲透率和機械性能,具有很好的應(yīng)用前景。