鈰基SCR催化劑對(duì)燃煤煙氣中單質(zhì)汞的催化氧化機(jī)制研究

燃煤汞污染已成為國(guó)際社會(huì)的高度關(guān)注環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。利用選擇性催化還原（SCR）設(shè)備，濕法脫硫（WFGD）裝置等現(xiàn)有污染物控制設(shè)備在控制其它污染物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)汞的脫除是一種極具競(jìng)爭(zhēng)力汞排放控制方法。該技術(shù)的關(guān)鍵是如何在SCR催化劑上實(shí)現(xiàn)單質(zhì)汞（Hg0）的高效氧化。低溫鈰基催化劑作為一種極具應(yīng)用潛力的SCR催化劑在我們的前期研究中已被證實(shí)具有良好的Hg0氧化性能。本項(xiàng)目基于該類催化劑，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算，主要開(kāi)展了以下四方面研究：（1）鈰基SCR催化劑上汞的多相催化轉(zhuǎn)化機(jī)理；（2）鈰基催化劑中毒/失效或抗中毒機(jī)制；（3）SCR脫硝過(guò)程與汞氧化過(guò)程間的相互作用規(guī)律；（4）鈰基SCR催化劑對(duì)NO與Hg0的協(xié)同控制。主要結(jié)論如下：(1) CeO2-TiO2 (CeTi)催化劑上汞的氧化遵循Langmuir-Hinshelwood機(jī)制。200 °C時(shí)，CeTi催化劑上汞氧化反應(yīng)速率常數(shù)在80-130 s-1之間；HCl的吸附平衡常數(shù)在2-3×103 m3?mol-1左右；（2）SCR氣氛下HgO可被NO與NH3通過(guò)直接、間接兩種機(jī)理還原成為Hg0；（3）有O2條件下SO2既可以促進(jìn)Hg0的氧化，也可以抑制Hg0的氧化，取決于煙氣中SO2的濃度；（4）SCR氣氛可以通過(guò)誘導(dǎo)氧化態(tài)汞的還原降低Hg0轉(zhuǎn)化效率，但是降低空塔氣速（GHSV）可以緩解該抑制作用。實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，Hg0氧化過(guò)程及其產(chǎn)物在催化劑表面的累積對(duì)NO還原無(wú)明顯不利影響；(5) CuO與CeO2間的強(qiáng)相互作用提高了CeTi催化劑的催化性能及抗水抗硫性能。在200 °C，GHSV 為 54,000 h-1條件下，CuO-CeO2/TiO2催化劑上的NO 還原效率以及Hg0的協(xié)同氧化效率均可超過(guò)90%。以上研究結(jié)果不僅可為實(shí)現(xiàn)燃煤污染物的一體化脫除提供可靠的科學(xué)依據(jù)，還可為低溫鈰基SCR催化劑的工業(yè)應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支撐。

燃煤是最大的人為汞排放源，燃煤汞污染及其控制近年來(lái)引起了國(guó)際社會(huì)的高度關(guān)注。2011年美國(guó)EPA及我國(guó)環(huán)保部均頒布了針對(duì)燃煤電廠的汞排放標(biāo)準(zhǔn)，控制燃煤汞的排放已迫在眉睫。利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備在控制其它污染物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)汞的脫除是一種極具競(jìng)爭(zhēng)力汞排放控制方法。傳統(tǒng)釩基SCR催化劑對(duì)低階煤煙氣中汞的氧化效率低下是該技術(shù)的瓶頸。申請(qǐng)者曾采用低溫鈰基SCR催化劑實(shí)現(xiàn)了無(wú)HCl條件下汞的高效氧化，有望克服商業(yè)釩基SCR催化劑的局限性。本項(xiàng)目基于該類催化劑，結(jié)合大量的實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算，研究其對(duì)NOx與汞的協(xié)同控制，在保證NOx高效脫除的基礎(chǔ)上協(xié)同實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣中汞的高效氧化，明確SCR脫硝與汞氧化過(guò)程間的相互關(guān)系；考察催化劑特征、工況條件、煙氣氣氛等因素對(duì)汞氧化的影響，建立汞氧化多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，定量揭示汞的催化氧化機(jī)理，闡明催化劑中毒/抗中毒機(jī)制；以期為實(shí)現(xiàn)燃煤污染物的一體化脫除提供可靠的科學(xué)依據(jù)。

汞是一種劇毒性和在生物體內(nèi)易于沉積的重金屬痕量元素，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有極大的危害。燃煤汞污染已成為繼粉塵﹑SO2和NOx之后的第四大污染物。研究和開(kāi)發(fā)有效的燃煤煙氣汞污染控制方法是環(huán)保科技人員面臨的重要任務(wù)之一。本項(xiàng)目提出利用紫外光/過(guò)氧化氫（UV/H2O2）高級(jí)氧化工藝產(chǎn)生強(qiáng)氧化性羥基自由基（ OH）氧化脫除燃煤煙氣中單質(zhì)汞（Hg0）的新方法。首次在噴淋塔反應(yīng)器上系統(tǒng)深入研究UV/H2O2高級(jí)氧化工藝脫除Hg0過(guò)程的主要影響因素﹑反應(yīng)機(jī)理以及傳質(zhì)-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和數(shù)學(xué)模型。掌握UV/H2O2高級(jí)氧化工藝脫除Hg0過(guò)程的關(guān)鍵影響因素和最佳操作參數(shù)，揭示脫除Hg0的主要作用機(jī)制和反應(yīng)路徑，明確脫除Hg0過(guò)程的傳質(zhì)-反應(yīng)動(dòng)力學(xué)區(qū)域和控制步驟，獲得反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和放大規(guī)律，計(jì)算和測(cè)定關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立可描述Hg0脫除過(guò)程的數(shù)學(xué)模型。本項(xiàng)目的實(shí)現(xiàn)可為該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

燃煤汞的排放已成為繼粉塵﹑SO2和NOx之后的第四大空氣污染物。開(kāi)發(fā)有效的燃煤煙氣脫汞方法是當(dāng)前燃煤煙氣凈化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。本項(xiàng)目率先提出了一種利用UV/H2O2工藝產(chǎn)生羥基自由基脫除燃煤煙氣單質(zhì)汞及協(xié)同脫硫脫硝的新方法。首次在光化學(xué)反應(yīng)器上對(duì)單獨(dú)脫汞及協(xié)同脫硫脫硝的若干基礎(chǔ)問(wèn)題展開(kāi)了系統(tǒng)深入的研究。結(jié)果顯示：在光化學(xué)鼓泡塔上，提高光強(qiáng)度和O2濃度有利于Hg0脫除。提高Hg0濃度﹑溶液pH和煙氣流量不利于Hg0脫除。改變NO濃度﹑SO2濃度和反應(yīng)溫度對(duì)Hg0脫除有輕微影響。H2O2濃度對(duì)汞脫除有雙重影響。在光化學(xué)噴淋塔上的研究發(fā)現(xiàn)，紫外光波長(zhǎng)﹑輻射功率﹑H2O2濃度﹑液氣比﹑溶液pH和O2濃度對(duì)Hg0脫除率均有顯著影響。Hg0濃度﹑NO濃度﹑SO2濃度和反應(yīng)溫度對(duì)Hg0脫除效率有輕微影響。在兩種反應(yīng)器上，無(wú)論是單獨(dú)脫除還是協(xié)同脫除，Hg0的脫除路徑均包含以下部分：(1) 紫外光激發(fā)H2O2 和O2 產(chǎn)生了?OH/?O/O3等活性組分；(2) ?OH/?O/O3 對(duì)Hg0氧化脫除；(3)汞的光-水激發(fā)脫除；(4) H2O2 對(duì)Hg0的氧化脫除；(5) 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的終止。動(dòng)力學(xué)研究顯示，在兩種反應(yīng)器上，Hg0的脫除過(guò)程可看作是擬一級(jí)快速反應(yīng)，即當(dāng)化學(xué)反應(yīng)足夠強(qiáng)時(shí)，增強(qiáng)傳質(zhì)過(guò)程是提高脫除效率的有效途徑。本項(xiàng)目也對(duì)UV/H2O2在金屬離子催化（光-芬頓和芬頓系統(tǒng)）和堿液聯(lián)合吸收下的脫除過(guò)程展開(kāi)了系統(tǒng)深入的研究。結(jié)果顯示：紫外光功率/波長(zhǎng)﹑H2O2濃度和pH對(duì)Hg0脫除均有很大影響。Hg0 和SO2濃度﹑溶液溫度﹑CO32-/HCO3- 濃度對(duì)脫汞有較大影響。改變CO2/NO/O2/Cl-/NO3-/SO42-/SiO2/Al2O3/Fe2O3濃度對(duì)Hg0脫除僅有輕微影響。?OH的氧化是Hg0脫除的主要路徑，H2O2 的氧化起到了次要作用。SO42-/NO3-/Hg2 是同時(shí)脫硫脫硝脫汞的主要氧化產(chǎn)物。此外，本項(xiàng)目還對(duì)UV/H2O2聯(lián)合堿性吸收工藝脫硫脫硝脫汞作了拓展和探索研究。結(jié)果顯示，該工藝在聯(lián)合堿液吸收下能夠?qū)崿F(xiàn)很高的同時(shí)脫除效率，具有良好的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景。本項(xiàng)目的研究成果對(duì)UV/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)在燃煤煙氣凈化領(lǐng)域的研究和應(yīng)用奠定了初步的理論基礎(chǔ)，儲(chǔ)備了必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，豐富了燃煤煙氣汞脫除及硫/氮/汞同時(shí)脫除技術(shù)的多樣性。 2100433B

首先介紹了釩鈦催化劑催化氧化SO₂的反應(yīng)機(jī)理及其研究進(jìn)展，隨后綜述了影響SO₂氧化率的主要因素，主要包括催化劑中V₂O₅含量、催化助劑、飛灰、壁厚及煙氣成分、反應(yīng)溫度等，并詳細(xì)地分析了各因素對(duì)SO₂氧化率的影響特性。在此基礎(chǔ)上，綜述了控制SCR催化劑SO₂氧化率的方法。最后指出SO₂氧化率控制技術(shù)的發(fā)展對(duì)低SO₂氧化率脫硝催化劑的開(kāi)發(fā)、失活催化劑的再生以及廢棄催化劑的回用等均有著重要意義。

氧化率催化劑V2O5含量對(duì)SO2氧化率的影響

V₂O₅對(duì)釩鈦催化劑的SCR反應(yīng)和SO₂氧化反應(yīng)均具有強(qiáng)烈的催化作用，且上述兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均與V₂O₅含量密切相關(guān)。研究表明，隨著V₂O₅含量的增加，兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均增加，但是SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化率的增速更快，這是因?yàn)镾O₂的氧化率與催化劑的氧化性密切相關(guān)。V₂O₅晶體是工業(yè)制備硫酸所用催化劑的主要活性物質(zhì)，所以隨著V₂O₅含量的增加，催化劑的氧化性不斷增強(qiáng)，使得SO₂的氧化率不斷提高。由此可知，可以通過(guò)適當(dāng)降低V₂O₅含量的方式來(lái)控制SO₂氧化率，但這要以犧牲部分脫硝效率為代價(jià)，所以單純減少V₂O₅含量并不是控制SO₂氧化率的最優(yōu)路徑。

氧化率催化助劑對(duì) SO2 氧化率的影響

商業(yè)SCR脫硝催化劑的主要成分為V₂O₅活性組分和TiO₂載體，此外為了優(yōu)化催化劑的某些性能，還需要摻雜特定的金屬氧化物作為催化助劑，其中最常見(jiàn)的催化助劑為WO₃和MoO₃，這些催化助劑的存在對(duì)SO₂氧化率有著一定的影響。

一般而言，WO₃的摻雜主要是為了提高催化劑的熱穩(wěn)定性和表面酸性。值得注意的是，SAZONOVA等的研究表明WO₃的摻雜還能有效降低催化劑的SO₂氧化率，提高其抗硫性能。然而，DUNN等的研究取得了與之相反的結(jié)果，認(rèn)為WO₃的摻雜會(huì)使催化劑的SO₂氧化率提高，MORIKAWA等也獲得了相似的研究結(jié)果。與WO₃的作用相似，MoO₃的摻雜也是為了提高催化劑的熱穩(wěn)定性和表面酸性，另外還能增強(qiáng)催化劑的抗As中毒能力。KWON等發(fā)現(xiàn)MoO₃的摻雜還能夠抑制SO₂與V=O鍵的反應(yīng)，進(jìn)而減弱SO₂在催化劑表面的吸附，且研究還發(fā)現(xiàn)催化劑中Mo⁶ /Mo⁵ 比值越高，抗硫性能就越好。

雖然WO₃對(duì)SO₂氧化率的具體作用存在爭(zhēng)議，但催化助劑對(duì)SO₂氧化率會(huì)產(chǎn)生影響已毋庸置疑，這為改善催化劑的抗硫性能提供了一種可能的方法，即通過(guò)引入特定的物質(zhì)來(lái)抑制SO₂的氧化。

氧化率催化劑壁厚對(duì)SO2氧化率的影響

商業(yè)SCR催化劑有蜂窩式、平板式和波紋板式等型式，不同型式的催化劑的壁厚有所不同，一般而言，催化劑壁越薄，SO₂氧化率越低，但對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能也會(huì)越差。因此，在進(jìn)行催化劑成型時(shí)，應(yīng)綜合考慮力學(xué)性能和 SO₂氧化率之間的關(guān)系。