水熱合成水熱合成的應用

包括水熱合成在內(nèi)的無機合成化學,近期在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的某些強關(guān)聯(lián)體系做出了重要的貢獻。強關(guān)聯(lián)無機固體的研究孕育著新概念、新理論和新材料。具有特殊光、電、磁性質(zhì)及催化性能的無機材料合成、制備與組裝以及結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系研究的突破,導致新物種和新材料的出現(xiàn),甚至會帶動新的產(chǎn)業(yè)革命。新型無機化合物及功能材料的大量開發(fā),主要依賴于新的合成途徑、合成技術(shù)與相關(guān)理論的發(fā)展。針對國際上在無機材料的合成與制備研究方面的前沿動態(tài),我們提出并發(fā)展了先進材料水熱合成路線,深入廣泛地探討不同類型具特殊光、電、磁、催化功能的無機材料的合成與制備技術(shù),系統(tǒng)地研究它們的形成規(guī)律和反應機制以及它們的結(jié)構(gòu)、組成、性能及彼此之間的關(guān)系。我們應用變化繁多的水熱合成技術(shù)和技巧,制備出了具有光、電、磁性質(zhì)的包括螢石、鈣鈦礦、白鎢礦、尖晶石和焦綠石等主要結(jié)構(gòu)類型的復合氧化物。該系列復合氧化物的成功水熱合成,替代及彌補了大量無機功能材料需要高溫固相反應條件的不足。溫和水熱合成技術(shù),結(jié)合變化繁多的合成方法和技巧,已經(jīng)獲得了幾乎所有重要的光、電、磁功能復合氧化物和復合氟化物。如雙摻雜二氧化鈰固體電解質(zhì)、巨磁阻材料以及鉍系超導材料。復合氟化物以往的合成采用氟化或惰性氣氛保護的高溫固相合成技術(shù),該技術(shù)對反應條件要求苛刻,反應不易控制。而水熱合成反應不但是一條反應溫和、易控、節(jié)能和少污染的新合成路線,而且具有價態(tài)穩(wěn)定化作用與非氧嵌入特征等特點。

水熱合成又稱水熱法,屬液相化學法的范疇。是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進行的化學反應。水熱反應依據(jù)反應類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。其中水熱結(jié)晶用得最多。

微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱。對于金屬材料，電磁場不能透入內(nèi)部而被反射出來，金屬材料不能吸收微波，對金屬的微波加熱需要采取特殊手段。水是吸收微波最好的介質(zhì)，含有水的物質(zhì)必定吸收微波。有一部分介質(zhì)雖然是非極性分子組成，但也能在不同程度上吸收微波，其原理是微波加熱屬于整體加熱方式電磁能直接作用于介質(zhì)分子轉(zhuǎn)化成熱，且透射性能使介質(zhì)內(nèi)外同時受熱，不需要熱傳導，且內(nèi)部缺乏散熱條件，造成內(nèi)部溫度高于外部的溫度梯度分布，形成了水分的遷移蒸發(fā)速率。特別是對含水量在30%以下的食品，水分蒸發(fā)的時間可數(shù)百倍地縮短，在短時間內(nèi)達到均勻干燥。微波加熱是完全不同于常規(guī)加熱的一種加熱方式，在常溫下，許多無機化合物和微波場有很強的相互作用。 水熱合成法具有反應速度快，產(chǎn)物粒度可控且純度高、結(jié)晶度好、團聚少等特點。但是該法存在需要較高壓力，氯鹽易引起腐蝕，采用活性鈦源要控制活性鈦源前軀體的水解速率，避免Ti-OH基團快速自身凝聚和Ba缺位等問題。 微波水熱法是美國賓州大學Roy于1992年提出來的，是將傳統(tǒng)的水熱合成法與微波場結(jié)合起來，充分發(fā)揮了微波和水熱法的優(yōu)勢[15]。與傳統(tǒng)的水熱法相比，具有加熱速度快，反應靈敏，受熱體系均勻等特點，使其能快速制備出粒徑分布窄、形態(tài)均一的納米粒子.因此微波水熱法在制備超細粉體方面具有巨大的潛在研究和應用價值。 本研究結(jié)合微波法與水熱法的優(yōu)點,采用微波水熱法制備鉍銪共摻雜氧化釔熒光粉。常見的微波水熱法是用多模微波合成系統(tǒng)，本研究采用能實現(xiàn)高壓、直接測出反應溫度的聚焦單模微波合成系統(tǒng)，制備鉍銪共摻雜氧化釔熒光粉，并研究摻雜離子種類和濃度對顆粒形貌和發(fā)光性能的影響。

北京祥鵠科技發(fā)展有限公司XH-800S微波水熱平行合成儀；XH-800S微波水熱平行合成儀為樣品提供了快速，安全，自動化的解決方案，在高壓條件下加快樣品消解反應的速度，適用于納米材料、無機材料的合成和高溫耐壓體系的合成，廣泛應用于科研院所、高等院校等單位。

儀器采用連續(xù)微波加熱，大大延長了儀器的使用壽命和電磁波的均勻性，腔體采用42升大容積奧氏體不銹鋼材料特制而成，爐門和腔體結(jié)合緊密，微波泄漏符合國家標準。儀器采用溫、壓雙控系統(tǒng)對水熱釜的壓力和溫度進行控制，實時顯示。當罐內(nèi)的壓力超過設(shè)定的保護值時，微波會自動停止加熱。安全防爆膜具有雙保險功能，當罐內(nèi)的壓力超過防爆膜所能承受的壓力時，防爆膜先行破裂，氣體瀉出，防止罐體受損和對人體的傷害。

1． 微波功率0～1000W自動連續(xù)可調(diào)；

2． 速率升溫，溫度控制范圍：0～260℃,測溫精度：±0.1℃；控溫精度：±1℃

3． 壓力控制范圍：0～6MPa, 最高耐壓10MPa，測壓精度： 0.01MPa, 檢測頻率：150～200個數(shù)據(jù)/秒；4． 壓力監(jiān)控系統(tǒng)：實時檢測反應體系中的壓力變化（0～100Bar）,達到設(shè)定的壓力及時提出警告并自動關(guān)閉微波電源；

5． 可逆向360°旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤，使樣品在微波的環(huán)境中受熱均勻；

6． 大容量不銹鋼腔體，表面多層特氟龍?zhí)幚?，耐腐蝕，耐高溫；

7． 容積為100ml微波消解罐，外罐采用進口PEEK材料，內(nèi)罐為聚四氟材料；

8． 多選擇樣品處理，多達8或10個樣品同時處理，也可分別處理1-8/10個樣品

9． 觸摸式控制面板，大屏幕液晶顯示，實時顯示密閉反應罐溫度、壓力，并可實時顯示溫壓曲線，可分步設(shè)定溫壓值并可存儲16個反應數(shù)據(jù)組，每個數(shù)據(jù)組10個反應階段；

10． 自動保護功能：當控溫和控壓中某一系統(tǒng)失靈時，儀器會自動切斷微波發(fā)射，并且報警；

11． 遙控器控制裝置，在緊急狀態(tài)下遠距離停止反應；

12． 冷卻功能：反應完畢后，微波停止發(fā)射，轉(zhuǎn)盤和風扇繼續(xù)工作15分鐘，待罐子冷卻后，儀器自動關(guān)閉；

13． 爐腔配備大功率排風系統(tǒng)，各種反應可在通風，安全和易于觀察的環(huán)境下長時間連續(xù)進行。爐腔通風采用耐酸蝕，大風量離心式風機，排風量不小于5M3/min；

14． 微波泄漏符合國家標準；2100433B

根據(jù)加熱溫度，水熱法可以被分為亞臨界水熱合成技術(shù)和超臨界水熱合成技術(shù)。通常在實驗室和工業(yè)應用中，水熱合成的溫度在100-240℃，水熱釜內(nèi)壓力也控制在較低的范圍內(nèi)，這是亞臨界水熱合成技術(shù)。而為了制備某些特殊的晶體材料，如人造寶石、彩色石英等，水熱釜被加熱至1000℃，壓力可達0.3 GPa，這是超臨界水熱合成技術(shù)。2100433B

水熱與溶劑熱合成的一個重要特點是可操作性和可調(diào)變性強。隨著對此類合成方法的深入研究，開發(fā)出的水熱與溶劑熱合成反應已有多種類型?；谶@些反應而發(fā)展的水熱與溶劑熱合成方法與技術(shù)具有其他合成方法無法替代的特點，顯示出廣闊的發(fā)展前景。

水熱與溶劑熱合成與固相合成的差別在于反應機理的差異。固相反應的機理主要以界面擴散為特點，而水熱和溶劑熱反應主要以液相中化學個體間的反應為特點。顯然，不同的反應機理首先可以導致不同結(jié)構(gòu)的生成，此外即使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同也可能由于生成機理的差異，從而為產(chǎn)物引入不同的形貌與新性能，例如在液相條件下，往往可以生成完美的晶體。

水熱溶劑熱合成化學具有如下特點：

1、由于在水熱與溶劑熱條件下反應物反應性能的改變、活性的提高以及對產(chǎn)物生成的影響，水熱與溶劑熱合成方法有可能代替固相反應等進行難于在一般合成條件下進行的化學反應。也可以根據(jù)反應的特點開發(fā)出一系列新的合成路線。

2、由于在水熱與溶劑熱條件下某些特殊的氧化還原中間態(tài)、介穩(wěn)相以及某些特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)出一系列特種價態(tài)、特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種聚集態(tài)的新物相與物種。

3、使低熔點、高蒸氣壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)以及高溫條件下容易分解的物相能夠在水熱與溶劑熱的低溫條件下晶化生成。

4、水熱與溶劑熱的低溫、等壓與液相反應等條件，有利于生長缺陷少的完美晶體，也易于控制產(chǎn)物晶體的粒度與形貌。

5、由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛與相關(guān)物料的氧化還原電位．因此有利于某些特定低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。