水溶性、難降解有機(jī)污染物治理與資源化新技術(shù)

【學(xué)員問(wèn)題】治理造紙黑液資源化？

【解答】我國(guó)以秸稈為原料的中、小造紙廠很多，但是黑液污染問(wèn)題目前還沒(méi)有得到很好解決，早先提出的堿回收黑液治理措施，由于投資大，一般中、小造紙廠難以承受，再加上該措施工序多，運(yùn)行、操作復(fù)雜，又難以達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)踐結(jié)果表明很難推廣應(yīng)用。

近幾年來(lái)經(jīng)無(wú)錫市林洲干燥機(jī)廠和中國(guó)林科院林產(chǎn)化工研究所及南京林業(yè)大學(xué)各方面努力探索，推出黑液資源化的途徑，即把黑液固、液分離，制成木質(zhì)素磺酸鹽干粉。這項(xiàng)技術(shù)的特點(diǎn)是科技含量高，工程技術(shù)先進(jìn)，工藝流程簡(jiǎn)單，投資少，且回收的木質(zhì)素磺酸鹽有很廣的用途和很好的經(jīng)濟(jì)效益。工程項(xiàng)目建成后，不僅能將造紙黑液轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，且工程轄區(qū)無(wú)廢水排放口，無(wú)二次污染，達(dá)到良好的治污效果，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益俱佳。特別提出的是，由于當(dāng)前黑液污染無(wú)法解決，國(guó)家強(qiáng)行關(guān)停了相當(dāng)一批小型造紙廠，現(xiàn)存的不少紙廠也因污染問(wèn)題而面臨停產(chǎn)危機(jī)。制漿黑液資源化處理工程技術(shù)的應(yīng)用，對(duì)這些廠無(wú)疑帶來(lái)重新生存的希望。

黑液制取木質(zhì)素磺酸鹽在技術(shù)上是成熟的，無(wú)錫市林洲干燥機(jī)廠已有十五家造紙廠用戶，設(shè)備制造供應(yīng)也沒(méi)有問(wèn)題?，F(xiàn)在許多紙廠也都想盡快解決黑液污染問(wèn)題，但因資金等問(wèn)題難以解決，致使治理工程無(wú)法啟動(dòng)?，F(xiàn)在用黑液資源化治理辦法，同時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)品木質(zhì)素磺酸鹽可獲得很好的經(jīng)濟(jì)效益，幾年內(nèi)即可收回設(shè)備投資成本。因此，如果能妥善解決融資渠道，加以廠方和技術(shù)設(shè)計(jì)方及設(shè)備生產(chǎn)廠家的合作，這將是一項(xiàng)很好的、極有前景的投資項(xiàng)目。

黑液資源化治理技術(shù)方案

一、造紙黑液的成因

非木纖維（秸桿）造紙過(guò)程中產(chǎn)生的廢水有：

1、蒸煮后的紙漿原液經(jīng)壓濾后殘留的廢液（即黑液）。

2、分離濃液產(chǎn)生的漂洗水。

3、造紙機(jī)產(chǎn)生的白水。

造紙機(jī)產(chǎn)生的白水，經(jīng)處理后可以回用，但黑液和漂洗水則無(wú)法循環(huán)使用。該部分水約占造紙廠污染物排放總量的90%以上，廢液排放后將嚴(yán)重污染環(huán)境，故國(guó)家嚴(yán)禁直接排放。

二、黑液成份

造紙?jiān)嫌玫慕斩挘欣w維素、木質(zhì)素和半纖維素（聚糖類）三部分，造紙僅取用其中的纖維素（約占40%），而其中約占25%的木質(zhì)素與約占28%的半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物，則隨黑液廢棄。而黑液中所含的木質(zhì)素、半纖維素以及木糖、鉀、氮、磷等物質(zhì)，在工、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中都是有很高利用價(jià)值的。

三、造紙黑液資源化治理技術(shù)方案

漿液分離→蒸發(fā)濃縮（中段進(jìn)行磺化反應(yīng)）→噴霧干燥

漿液分離：將原始料漿除雜質(zhì)后，經(jīng)過(guò)具有“三擠兩置換”功能的雙網(wǎng)漿液擠壓機(jī)，使黑液提取率≥90%，黑液濃度8~10%左右，提取黑液≤10m3/t漿；

蒸發(fā)濃縮：漿液分離后的黑液，濃度約8~10%，經(jīng)高效節(jié)能臥式噴淋蒸發(fā)裝置蒸發(fā)濃縮后的濃度為40%左右，蒸發(fā)過(guò)程中，蒸發(fā)器熱源產(chǎn)生的蒸汽冷凝水可作鍋爐補(bǔ)充水，或在生產(chǎn)中使用，濃縮過(guò)程中的蒸發(fā)冷凝水可回用無(wú)污水排放；蒸發(fā)濃縮中段經(jīng)過(guò)高壓反應(yīng)釜進(jìn)行磺化反應(yīng)；

噴霧干燥：濃縮后的黑液經(jīng)過(guò)高速離心噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥制取木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品，有廣闊用途。

四、其它造紙黑液的治理技術(shù)現(xiàn)狀

1.1堿回收法

傳統(tǒng)的堿回收技術(shù)采用：濃縮—燃燒—苛化工藝，從而達(dá)到回收堿并循環(huán)利用之目的。大型木漿造紙廠堿回收率以達(dá)90%，非木原料制漿廠（稻、麥草、蘆葦、蔗糖渣等）堿回收率可達(dá)70%以上。采用堿回收可以大大的降低黑液的高負(fù)荷污染，BOD5可以減少80%～85%，此外還可以回收熱能化學(xué)品降低成本增加經(jīng)濟(jì)效益。

該法的優(yōu)點(diǎn)是：黑液中的有機(jī)物經(jīng)燃燒產(chǎn)生蒸汽供本廠使用，不存在市場(chǎng)銷售問(wèn)題；可降低全廠80%左右的污染負(fù)荷；可回收50%以上的燒堿，是較徹底的污染治理技術(shù)。對(duì)于中小型草漿企業(yè)，該法存在一定的不足：項(xiàng)目投資、運(yùn)行費(fèi)用高，年產(chǎn)漿1.7萬(wàn)t以上的制漿廠方可實(shí)現(xiàn)微利運(yùn)行；麥草黑液發(fā)熱量低、粘度大、含硅量高，使堿回收成本高、堿回收率低、操作難度大，苛化、燃燒等工藝過(guò)程仍需改進(jìn)，否則無(wú)法正常運(yùn)行。

1.2物理化學(xué)法

1.2.1酸析法

將提取黑液經(jīng)微濾機(jī)去除細(xì)小纖維后，進(jìn)入加有酸液的木素分離機(jī)，控制pH值使木素析出并經(jīng)加熱、壓濾脫水成為木素產(chǎn)品。該法使CODCr去除率達(dá)到80%，SS去除率約為85%，色度去除率達(dá)95%，木素回收率在80%左右，對(duì)于削減有機(jī)物染負(fù)荷有顯著作用。

此方法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，投資較小，削減有機(jī)物染負(fù)荷的同時(shí)回收木素。同時(shí)存在一系列不足：技術(shù)上設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，木素較難過(guò)濾、脫水；工藝上處理后的殘液不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，且呈酸性，需進(jìn)一步處理；經(jīng)濟(jì)上必須降低用酸成本，同時(shí)木素產(chǎn)品存在銷路問(wèn)題。

1.2.2混凝沉淀法

將黑液酸化后，投加絮凝劑混凝沉淀，固液分離后，沉渣作為燃料焚燒，濾液再經(jīng)吸附過(guò)濾后部分回用于制漿工段，其余排入中段廢水。該方法初期投資較低，適用于年產(chǎn)萬(wàn)噸以下的小造紙廠，但存在較多的不足：處理不徹底，BOD5處理率僅為20%左右；產(chǎn)生的污泥量大、脫水難、處理難，實(shí)際是一種污染轉(zhuǎn)移的方法；運(yùn)行費(fèi)用對(duì)絮凝劑價(jià)格敏感，常年運(yùn)行費(fèi)較高。

1.3厭氧生物處理法

草漿黑液經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，采用厭氧處理工藝降低CODCr，回收部分沼氣能量。厭氧流程普遍使用效率較高的AFB（厭氧流化床）、UASB（上流式厭氧污泥床）或具有兩相厭氧特點(diǎn)的ABR（厭氧折流板反應(yīng)器），CODCr去除率一般為50%左右。在條件具備的情況下，將造紙黑液與其它廢棄物、液混合處理，可以達(dá)到相互利用、以廢除廢的效果。

相對(duì)于好氧生物法，厭氧工藝處理高濃度有機(jī)廢水有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：能夠以沼氣形式回收能源，污泥產(chǎn)量低，對(duì)復(fù)雜有機(jī)物初步降解，對(duì)后續(xù)工藝有利。其主要缺點(diǎn)是：對(duì)廢水中有毒物質(zhì)敏感；處理不夠徹底，必須有后續(xù)工藝芳能使污水達(dá)標(biāo)排放；運(yùn)行管理相對(duì)復(fù)雜，對(duì)堿無(wú)法回收。

1.4綜合利用法

1.4.1資源化治理

采用酸析提取木素并獲得木素產(chǎn)品，上清液經(jīng)石灰苛化，分離出鈣鹽和堿性溶液，鈣鹽作為建材原料，堿性溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到糖礦漿產(chǎn)品。蒸發(fā)出的冷凝水全部回收，用于真空洗漿，從而黑液全部被利用，實(shí)現(xiàn)零排放。

資源化治理有變廢為寶的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)備較簡(jiǎn)單，系統(tǒng)運(yùn)行較穩(wěn)定；但為了不影響制漿質(zhì)量，堿性清液回用率不能超過(guò)25%，致使相應(yīng)的堿回收率僅為5%；處理過(guò)程中生成的各種產(chǎn)品由于雜質(zhì)較多，無(wú)綜合利用價(jià)值，需進(jìn)一步處理。

1.4.2資源化利用

直接利用草漿黑液加入煤粉制造黑液水煤漿，通過(guò)燃燒獲得熱能，燃燒后的排氣達(dá)標(biāo)，殘?jiān)捎米鹘ú模换驅(qū)⒑谝和ㄟ^(guò)化學(xué)法改性，用作鉆井泥漿降粘劑；另一研究方向是提取黑液中的木質(zhì)素，通過(guò)化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行改性，成為化工原料，可制成減水劑、瀝青乳化劑、水處理劑等，對(duì)此已有大量研究成果。

對(duì)黑液進(jìn)行資源化利用，拓寬了黑液污染治理的思路，企業(yè)可根據(jù)實(shí)際情況充分應(yīng)用。年產(chǎn)萬(wàn)噸漿造紙企業(yè)，采用傳統(tǒng)堿回收技術(shù)，年虧損110～140萬(wàn)元；規(guī)模擴(kuò)大為年產(chǎn)1.7萬(wàn)噸以上，可保持微利運(yùn)行；規(guī)模大于2.5萬(wàn)t，堿回收工藝每年可為企業(yè)盈利200萬(wàn)元以上，堿回收經(jīng)濟(jì)效益與企業(yè)規(guī)模正相關(guān)。SO2酸析法、酸析+厭氧工藝、資源化治理的效益都取決于所生產(chǎn)的木素銷路及價(jià)格，開(kāi)發(fā)、推廣木素的市場(chǎng)應(yīng)用具有重要意義。LB_1堿析法雖設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但堿回收率僅為5%，回收的木素雜質(zhì)多，無(wú)綜合利用價(jià)值，僅可作為削減草漿黑液的過(guò)渡性措施。

木質(zhì)素磺酸鹽的主要用途

一、用于制作水煤漿的分散劑

工業(yè)上制備水煤漿時(shí)必須加入一定量的添加劑，使煤粉和水混合成懸浮液，從而具有良好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。添加劑包括分散劑和穩(wěn)定劑兩大類。目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)用水煤漿分散劑為萘系磺酸鹽（代號(hào)2024），價(jià)格約4500～5000元/噸，每噸水煤漿分散劑費(fèi)用約45～50元，由于分散劑成本較高，影響水煤漿工業(yè)的發(fā)展與推廣。利用造紙黑液提取的木質(zhì)素磺酸鹽，具有良好的分散性和穩(wěn)定性，經(jīng)改性后，可做成水煤漿的分散劑和穩(wěn)定劑，每噸煤成漿費(fèi)用約31元。木質(zhì)素磺酸鹽價(jià)格便宜，目前價(jià)格約1500~2000元/噸，代替萘系磺酸鹽，可以降低水煤漿成本。

二、用于制作水泥減水劑

水泥中加入減水劑，可以改善混凝土質(zhì)量，降低水泥用量，木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品可制作很好的減水劑。黑液中的堿木素苯環(huán)上的活性基團(tuán)，通過(guò)化學(xué)改性，可以制得性能良好的減水劑，最常用的方法就是磺化法，使之生成木素磺酸鹽產(chǎn)品，屬陰離子型表面活性劑，具有半膠體性質(zhì)，能在界面產(chǎn)生單分子層吸附作用，這種磺酸鹽產(chǎn)品摻入水泥漿后，可促使水泥粒子分散，并釋放出凝體中所含水份，增加游離水，從而提高水泥漿的流動(dòng)性和緩凝作用，該類產(chǎn)品在低摻入量時(shí)具有較好的減水作用。磺化過(guò)程可以在進(jìn)入干燥塔之前，在專門(mén)的反應(yīng)罐內(nèi)完成，然后干燥即得到木素磺酸鹽產(chǎn)品。

三、用于工業(yè)型煤生產(chǎn)的粘合劑和金屬礦粉的造粒、制團(tuán)劑

工業(yè)型煤包括鍋爐型煤及氣化型煤，即粉煤、粉焦的成型。將粉煤（焦）加入粘結(jié)劑，冷壓成型而生產(chǎn)鍋爐型煤和氣化用的工業(yè)型煤。鍋爐型煤在4T/h的鍋爐中試燒，總懸浮物（TSP）減少80%，熱效率提高20%～25%，氣化型煤（焦）的工業(yè)試燒，爐況運(yùn)行正常，煤氣組成，熱值及產(chǎn)氣量均與相應(yīng)塊煤（焦）相當(dāng)，可代替塊煤用于化肥、冶金、機(jī)械行業(yè)的煤氣發(fā)生爐。由于我國(guó)采煤機(jī)械化程度日益提高，采煤過(guò)程中產(chǎn)生的煤粉量日益增加，造成粉煤長(zhǎng)年積壓無(wú)法處理。采用型煤技術(shù)，既可緩解塊煤供需矛盾，也可將煤炭資源充分利用，其市場(chǎng)前景廣闊。另外，冶金豎罐煉鋅等采用濃黑液做粘合劑，但液體運(yùn)輸不便。若將黑液制成木質(zhì)素磺酸鹽后，則便于運(yùn)輸，使用更方便。

四、用于制作石油開(kāi)采助劑

堿法制漿黑液提取的堿木素與苯酚反應(yīng)，制得木素酚醛樹(shù)脂，再與通過(guò)油脂水解制得的皂化物復(fù)配，制成油膏狀黑褐色油水混凝劑。這種產(chǎn)品是一種優(yōu)良的乳化劑和表面活性劑，可用作輸油管道的清洗劑，油田采油的稠油降粘劑及注水乳化以增加采油量。

五、用于生產(chǎn)秸稈飼料

木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品具有一定的堿性又含有大量的聚戊糖，而聚戊糖是牲畜所需的營(yíng)養(yǎng)成分，其化學(xué)組成符合國(guó)家飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB13078-9C），可以作為秸稈飼料摻合劑。木質(zhì)素磺酸鹽是處理造紙廢液的資源化產(chǎn)品，價(jià)格便宜，而且木質(zhì)素磺酸鹽與尿素復(fù)合處理秸稈技術(shù)簡(jiǎn)單，技術(shù)容易掌握。用木質(zhì)素磺酸鹽堿化秸稈作飼料比普通氨化秸稈及其他符合氨化秸稈對(duì)提高牲畜的消化率、增加營(yíng)養(yǎng)價(jià)值均有明顯的優(yōu)越性。

六、用于生產(chǎn)瀝青乳化劑

利用木質(zhì)素磺酸鹽作基本原料，經(jīng)加工后可制成LCO-1型瀝青乳化劑，該乳化劑技術(shù)指標(biāo)完全達(dá)到國(guó)內(nèi)常用瀝青乳化劑的使用要求，與同類產(chǎn)品相比，生產(chǎn)成本低，約為其它產(chǎn)品價(jià)的1/3～1/2，而且具能改善瀝青的性能，適用于含蠟高的劣質(zhì)瀝青，使其延展性得到改善。此乳化劑生產(chǎn)的瀝青乳化液，能耐100℃高溫，貯存穩(wěn)定性好，穩(wěn)定期可達(dá)半年，能較好地滿足施工要求。這種乳化劑不僅適用于公路、鐵路等建設(shè)工程的瀝青作業(yè)，而且也是一種很好的防水、防滲和防腐劑，可用于房屋和建筑物的防水，防漏涂層及木材防腐。

七、用作水處理劑

堿法制漿黑液提取的產(chǎn)品含有大量堿木素，它具有陰離子型高分子混凝劑的性能，有良好的反應(yīng)活性，在酸性條件下具有易脫穩(wěn)、凝聚特性，特別適用于酸性廢水的處理，對(duì)酸性廢水中帶電荷的蛋白質(zhì)、菌體、染料等膠體和懸浮物、堿木素是一種有效的混凝劑。

八、其他用途

利用木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品的水溶性和表面活性，可作建筑構(gòu)件的脫模劑，在耐火材料生產(chǎn)和翻沙成型作業(yè)中也得到應(yīng)用。利用其表面活性和吸附性，可作為金屬礦山選礦作業(yè)的浮選劑。利用木質(zhì)素含有多種活基因，在土壤中被土壤生物緩慢降解，轉(zhuǎn)化成腐植質(zhì)的特點(diǎn)，木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品可作為肥料添加劑。

對(duì)于用亞硫酸銨蒸煮制漿從黑液中提取的銨木素產(chǎn)品，因其含有5%以上的有機(jī)鉀，7%以上的氮，產(chǎn)品腐植質(zhì)含量高達(dá)84%，與其他肥料復(fù)配，可制得高效復(fù)合肥。

木素粉在用作農(nóng)藥分散劑、氮肥緩釋劑、磷肥生產(chǎn)助磨減水劑，以及在用作木材粘合劑等方面均有廣泛的用途。環(huán)境保護(hù)黑液資源化工程，工藝流程的各個(gè)環(huán)節(jié)，均無(wú)污染物外排。自漿液分離提取到的原始黑液后，黑液始終都在密閉管道及容器中，本工藝技術(shù)要求所有的泵、閥門(mén)、管道連結(jié)，必須嚴(yán)密，無(wú)跑、冒、滴、漏現(xiàn)象。蒸發(fā)濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的冷凝水可返回鍋爐，或在生產(chǎn)中使用，整個(gè)流程無(wú)污水排放。噴霧干燥所需的熱源由熱風(fēng)爐供應(yīng)，燃煤熱風(fēng)爐配有廢氣除塵器，達(dá)到國(guó)家《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）中顆粒物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。由干燥塔排出的尾氣，經(jīng)旋風(fēng)收塵器處理后，也達(dá)標(biāo)排放。燃煤熱風(fēng)爐中的煤渣與紙廠其它鍋爐的煤渣一并處理。黑液處理過(guò)程中無(wú)廢渣產(chǎn)生。本工程中使用的風(fēng)機(jī)、水泵、空壓機(jī)等均選用低噪聲設(shè)備，并采取防噪、減震措施，完全符合廠區(qū)噪聲標(biāo)準(zhǔn)要求。

以上內(nèi)容均根據(jù)學(xué)員實(shí)際工作中遇到的問(wèn)題整理而成，供參考，如有問(wèn)題請(qǐng)及時(shí)溝通、指正。

鈦白粉主要應(yīng)用在涂料、塑料、紙張、印刷等領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)鈦白粉的工藝主要有硫酸法、氯化法和鹽酸法，其中硫酸法是最主要的鈦白粉生產(chǎn)方法，我國(guó)90%以上的企業(yè)采用此法生產(chǎn)。硫酸法每生產(chǎn)1噸鈦白粉，可產(chǎn)生6-8噸含硫酸20%左右的濃廢酸，此類廢酸中一般含硫酸，硫酸亞鐵、氧化鈦等，首選的治理方案是對(duì)廢酸進(jìn)行分離，使硫酸、硫酸亞鐵能夠分別回收利用。