陶瓷高價反離子直接凝固注模成型的基礎(chǔ)研究

本文提出一種以亞微米螯合物作為固化劑來控制釋放高價反離子的新方法。采用三聚磷酸鈉、聚磷酸銨和檸檬酸銨三種螯合劑控制釋放高價反離子，并應(yīng)用于氧化物陶瓷的高價反離子直接凝固注模成型中。研究了通過添加少量水溶性高分 子來增加陶瓷坯體強(qiáng)度的可能性。采用陶瓷分散劑失效原位凝固注模成型方法制 備了硼化鉿基陶瓷并探討其固化的微觀機(jī)制。采用三聚磷酸鈉作為螯合劑控釋高價反離子實(shí)現(xiàn)氧化鋯懸浮體的直接凝固注模成型。螯合物的粒度分布較窄，d50為0.11μm，粒度分布接近于粉體粒徑。濕坯的抗壓強(qiáng)度為2.1~3.8MPa，氧化鋯陶瓷的相對密度為99.5%，抗彎強(qiáng)度為726±48MPa，韋伯模量為21。采用聚磷酸銨螯合液作為固化劑，在 40~70°C下添加聚磷酸銨螯合液與二乙酸甘油酯實(shí)現(xiàn)懸浮體的固化成型。濕坯的抗壓強(qiáng)度為2.1±0.9MPa。氧化鋁陶瓷的相對密度為97.9%，抗彎強(qiáng) 度為388±23 MPa，韋伯模量為14。發(fā)明了一種以檸檬酸銨螯合液制備陶瓷懸浮體，通過調(diào)控pH值控制高價 反離子釋放固化陶瓷懸浮體的新方法。通過檸檬酸銨與氯化鈣制備檸檬酸鈣螯合液并制備50vol%的氧化鋁懸浮體。在40~70°C下保溫2~6 h使氧化鋁懸浮體原位固化。濕坯的抗壓強(qiáng)度為1.1~2.4 MPa。氧化鋁陶瓷的相對密度為98.5%，抗彎強(qiáng)度和韋伯模量分別為455±17 MPa和30。探討水溶性高分子提高坯體強(qiáng)度的微觀機(jī)制，在65°C 下，瓊脂、卡德蘭膠及聚乙烯醇對氧化鋁懸浮體粘度影響不大，而 Isobam 的自發(fā)凝膠則可使懸浮體粘度增大至 9 Pa s。添加水溶性高分子的氧化鋁濕坯抗壓強(qiáng)度增大至2 MPa，干坯抗壓強(qiáng)度曲線呈塑性變形趨勢。添加卡德蘭膠的氧化鋁干坯強(qiáng)度增大到 3 MPa，坯體的塑性性能獲得提高。采用濕磨工藝，球料比為 3:1，球磨時間為 8 h，將硼化鉿粉的 d50 減小 至 1.45 μm，滿足了膠態(tài)成型工藝的要求。利用二乙酸甘油酯緩慢水解產(chǎn)生乙酸，乙酸與分散劑四甲基氫氧化銨發(fā)生中和反應(yīng)的特性，實(shí)現(xiàn)了硼化鉿懸浮體的可控、均勻固化并制備了性能良好的硼化鉿陶瓷。 2100433B

針對陶瓷膠態(tài)成型工藝存在的反應(yīng)體系有毒、坯體強(qiáng)度低、普適性較弱、制備大尺寸復(fù)雜形狀陶瓷部件困難等問題，本項(xiàng)目將系統(tǒng)陶瓷高價反離子直接凝固注模成型工藝，擬開展以下幾個基礎(chǔ)問題的研究。首先，系統(tǒng)探討陶瓷組分、分散劑類型及添加量、pH值及固相含量對復(fù)相陶瓷懸浮體流變性能的影響規(guī)律，并建立陶瓷懸浮體流變方程，優(yōu)化制備高固相含量、低粘度的復(fù)相陶瓷懸浮體。其次，系統(tǒng)研究高價反離子對高固相含量陶瓷懸浮體聚沉的影響規(guī)律，揭示高價反離子在濃懸浮體中的聚沉機(jī)制，修正經(jīng)典膠體理論并建立適合高固相含量陶瓷懸浮體的聚沉方程式。再次，深入挖掘具有普適性的高價反離子控釋固化陶瓷懸浮體的新方法，并通過添加水溶性高分子進(jìn)一步提高固化坯體的強(qiáng)度。最后，將陶瓷高價反離子直接凝固注模成型與燒結(jié)工藝結(jié)合制備高性能大尺寸復(fù)雜形狀陶瓷部件。上述研究為陶瓷高價反離子直接凝固注模成型工藝的理論研究和推廣應(yīng)用提供了新的思路。

陶瓷成型流程大致：原料采用低壓快排或高壓注漿等方式通過石膏或樹脂型母模成型——干燥——施釉——燒成——組裝——包裝，每道工序都需經(jīng)過全檢或?qū)嶒?yàn)。

注漿成型:凡將瘠性料靠溫度及塑化劑的作用，制成具有一定流動性及懸浮性的漿料，注入模型中凝固成型的方法

壓制成型：將干粉狀坯料在鋼模中壓成致密坯體的一種成型方法 可塑成型法：利用模具或刀具等運(yùn)動所產(chǎn)生的外力對具有塑性的坯料進(jìn)行加工，使坯料在外力作用下產(chǎn)生塑性變形而成型的方法

等靜壓成型：指粉料的各個方向同時均勻受壓的一種技術(shù) 放尺：根據(jù)產(chǎn)品圖紙規(guī)格的尺寸和公差要求，在加工成型和制備工作模具時按坯體的收縮率以及工藝因素對收縮的影響來加大相應(yīng)的尺寸 旋壓成型利用旋轉(zhuǎn)的石膏模和樣板刀使泥料成型；滾壓成型中利用旋轉(zhuǎn)的石膏模和回轉(zhuǎn)型的滾壓頭使泥料成型2100433B

高溫金屬熔體在凝固時的相變是原子由無序狀態(tài)向有序排列的轉(zhuǎn)變過程。伴隨相變反應(yīng)同時還發(fā)生釋放熱能和熱能傳遞等傳熱過程、元素偏析和氣體析出等傳質(zhì)過程。凝固過程金屬體積會出現(xiàn)顯著變化。

一般鐵合金凝固的溫度低于其熔點(diǎn)。金屬開始凝固的溫度低于其熔點(diǎn)的現(xiàn)象稱為過冷。熔體的過冷度隨著冷卻速度的提高而增大。金屬凝固是晶粒的形成和長大的過程。這一過程的驅(qū)動力是固相和液相的自由能差值。熔體只有具備一定的過冷度才具備凝固過程的所需要的驅(qū)動力。過冷度越高驅(qū)動力越大，金屬凝固速度越快。形核的阻力是液相和固相的界面能，即形核的表面能。

在冷卻速度非常高時液態(tài)金屬無序的原子結(jié)構(gòu)會保存下來生成具有無定形結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)合金。非晶態(tài)合金又稱金屬玻璃，通常是由鐵、鎳、硅、硼元素等鐵合金制成。由于原子排列的特殊結(jié)構(gòu)，非晶態(tài)合金不僅具有優(yōu)異的耐腐蝕性、高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性，而且還表現(xiàn)出優(yōu)良的軟磁性能以及超導(dǎo)特性。

一些雜質(zhì)元素在金屬固相中的溶解度比液相低。因此，在合金由液相向固相轉(zhuǎn)變時，溶解度低的雜質(zhì)元素會從固相分離出來，富集在液相中，使鐵合金產(chǎn)出現(xiàn)偏析。

大多數(shù)鐵合金的固相密度比液相小5%～10%。凝固后鐵錠外表面會出現(xiàn)收縮或縮孔，內(nèi)部出現(xiàn)疏松及裂隙。氣體元素在固相中的溶解度隨溫度降低而降低。凝固時分離出來的氣體被固化在合金錠內(nèi)部形成明顯的氣孔或結(jié)構(gòu)疏松。

金屬在凝固時放出的熱能數(shù)值上相當(dāng)于其熔化熱。鐵合金凝固過程放出的熱能通過熱傳導(dǎo)和熱輻射傳遞給錠模和周圍環(huán)境。金屬硅的熔化熱約為鐵、錳等黑色金屬熔化熱的5倍。金屬硅和硅鐵等硅系鐵合金凝固時放出的大量熱能顯著降低其冷凝速度，使硅系鐵合金更易出現(xiàn)元素偏析。此外，硅系鐵合金凝固放熱傳遞到錠模，使錠模溫度過高，會導(dǎo)致錠模損毀。為了加快錠模冷卻需要使用模鐵比高的錠模澆注硅系鐵合金。

灌注模也叫包模，是最簡單的一種工藝品開模方法。

包模（灌注模）的操作方法：

灌注模的開模技術(shù)，常用于比較光滑或簡單的產(chǎn)品，用膠板或玻璃板圍起來，取一定的硅膠與固化劑進(jìn)行拌攪均勻，將抽過真空的硅膠直接倒入產(chǎn)品上面，待硅膠干燥成型后，取出產(chǎn)品，模具就成型了（注：包模一般采用硬度比較軟的硅膠來做模，這樣脫模比較容易，不會損壞硅膠模具里面的產(chǎn)品）。2100433B