糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備

《糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備》涉及一種耐堿性表面活性劑的制備工藝，特別涉及一種糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備。

20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的不使用石油衍生產(chǎn)品的新一代非離子表面活性劑，其原材料均來自天然可再生資源，其中脂肪醇主要以天然棕櫚油和椰子油為原料、葡萄糖是以玉米等農(nóng)作物淀粉加工而來，同時烷基糖苷（APG）在生產(chǎn)過程中無三廢產(chǎn)生，產(chǎn)品各項性能優(yōu)良，無毒、無刺激、安全性好、能徹底生物降解，符合可持續(xù)發(fā)展要求，APG引起業(yè)界關(guān)注的原因不僅在于其優(yōu)良的功能性和生產(chǎn)成本等方面的優(yōu)勢，更在于其突出的人體安全性和環(huán)境相容性。一般烷基糖苷的碳數(shù)分布在C8-18，然而隨著表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)展，硬表面清洗等行業(yè)越來越希望有低泡且耐堿性的表面活性劑產(chǎn)品，本項目就是開發(fā)了C6烷基糖苷系列產(chǎn)品實現(xiàn)多品種、小批量、高附加值的需求。

C6烷基糖苷主要原料也是無水葡萄糖由玉米發(fā)酵加工而來，中國作為農(nóng)業(yè)大國，有豐富的玉米資源，且質(zhì)量好、價格低、保證供應(yīng)。故低碳APG產(chǎn)品的發(fā)展可帶動農(nóng)副產(chǎn)品的深加工；不僅有良好經(jīng)濟(jì)效益，還有顯著的社會效益。

截至2010年4月，世界上生產(chǎn)直鏈烷基糖苷（APG）的技術(shù)路線是轉(zhuǎn)糖苷化法（又稱兩步法或縮醛交換法）和直接糖苷化法（又稱一步法或直接法）。由于兩步法技術(shù)工藝流程長、產(chǎn)品質(zhì)量差，正逐漸被淘汰；先進(jìn)的直接法技術(shù)是在一定的溫度、壓力和酸催化劑存在下，使中長碳鏈的C8-18脂肪醇與葡萄糖直接進(jìn)行固/液相反應(yīng)制備烷基糖苷，反應(yīng)原理是葡萄糖環(huán)上的半縮醛羥基與脂肪醇羥基的縮醛化過程。在烷基糖苷的制備過程中，為了得到糖聚合度適宜的功能性烷基糖苷產(chǎn)品，脂肪醇往往過量使用，反應(yīng)結(jié)束后脂肪醇需要從產(chǎn)品中脫除分離并回用。

本項目采用直接法技術(shù)合成烷基糖苷（APG），是以葡萄糖和C6醇（過量使用，反應(yīng)結(jié)束后需脫除回用）為原料，在專用復(fù)合催化劑（無需分離回收）存在下進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，再經(jīng)脫醇、后處理得到APG產(chǎn)品。直接法縮醛化反應(yīng)方程式如下：

（n為葡萄糖平均聚合度），上述縮醛化反應(yīng)屬固-液相反應(yīng)體系，反應(yīng)混合物中的未反應(yīng)葡萄糖（殘?zhí)牵┖繉⒅苯佑绊懽罱K產(chǎn)品的質(zhì)量和外觀色澤，而長時間反應(yīng)又會生成多糖等副反應(yīng)產(chǎn)物，同樣造成產(chǎn)品質(zhì)量問題。中國國內(nèi)外通常的解決方案是將葡萄糖與少量脂肪醇預(yù)制成糖漿加入反應(yīng)體系；或反應(yīng)3-5小時后，去除未反應(yīng)糖再進(jìn)行后續(xù)工藝。

圖1是糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備工藝流程圖。

2016年12月7日，《糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備》獲得第十八屆中國專利優(yōu)秀獎。 2100433B

實施例1

（1）糖苷化反應(yīng)：將葡萄糖100千克與C6脂肪醇420千克和催化劑對甲苯磺酸和硫酸的混合物2.5千克一次投入反應(yīng)釜中，進(jìn)行糖苷化反應(yīng)，在惰性氣體的保護(hù)下，設(shè)定真空度為20毫米汞柱、反應(yīng)溫度為110℃、時間3小時進(jìn)行反應(yīng)，降溫至80℃加入氧化鎂或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為8，得到糖苷類耐堿性非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物；

（2）脫醇：將上述得到的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物在溫度為130℃、真空度小于2毫米汞柱的條件下進(jìn)行脫醇，可用脂肪醇返回反應(yīng)釜循環(huán)利用，脫除脂肪醇進(jìn)入低溫冷凝尾氣處理系統(tǒng)處理后排放；

（3）漂白：脫醇后得到的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑加入工藝水，在攪拌和堿性水溶液中，加入濃度為28％的雙氧水，加入量為葡萄糖量的5wt％，得到外觀渾濁的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑；

（4）精制：外觀渾濁的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑通過液濾網(wǎng)孔為3微米的精細(xì)過濾器，在溫度為70℃和壓力為0.4兆帕條件下過濾得到淺色的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑350千克。

實施例2

（1）糖苷化反應(yīng)：將葡萄糖150千克與C6脂肪醇750千克和催化劑十二烷基苯磺酸和鹽酸的混合物2千克一次投入反應(yīng)釜中，進(jìn)行糖苷化反應(yīng)，在惰性氣體的保護(hù)下，設(shè)定真空度為30毫米汞柱、反應(yīng)溫度為100℃、時間4小時進(jìn)行反應(yīng)，降溫至90℃加入中和劑氧化鎂或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為9，得到糖苷類耐堿性非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物；

（2）脫醇：將上述得到的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物在溫度為180℃、真空度小于2毫米汞柱的條件下進(jìn)行脫醇，可用脂肪醇返回反應(yīng)釜循環(huán)利用，脫除脂肪醇進(jìn)入低溫冷凝尾氣處理系統(tǒng)處理后排放；

（3）漂白：脫醇后得到的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑加入工藝水，攪拌條件下和堿性水溶液中，加入濃度為50％的雙氧水，加入量為葡萄糖量的8wt％，得到外觀渾濁的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑；

（4）精制：外觀渾濁的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑通過液濾網(wǎng)孔為15微米的精細(xì)過濾器，在溫度為80℃和壓力為0.5兆帕條件下過濾得到淺色的糖苷類非離子表面活性劑520千克。

實施例3

（1）糖苷化反應(yīng)：將葡萄糖125千克與C6脂肪醇560千克和催化劑乙二胺四乙酸和硫酸混合物1.5千克一次投入反應(yīng)釜中，進(jìn)行糖苷化反應(yīng)，在惰性氣體的保護(hù)下，設(shè)定真空度為25毫米汞柱、反應(yīng)溫度為120℃、時間3.5小時進(jìn)行反應(yīng)，降溫至85℃加入中和劑氧化鎂和氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為8，得到糖苷類耐堿性非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物；

（2）脫醇：將上述得到的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物在溫度為160℃、真空度小于2毫米汞柱的條件下進(jìn)行脫醇，可用脂肪醇返回反應(yīng)釜循環(huán)利用，脫除脂肪醇進(jìn)入低溫冷凝尾氣處理系統(tǒng)處理后排放；

（3）漂白：脫醇后得到的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑加入工藝水，攪拌條件下和堿性水溶液中，加入濃度為30％的雙氧水，加入量為葡萄糖量的7wt％，得到外觀渾濁的糖苷類陽離子表面活性劑；

（4）精制：外觀渾濁的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑通過液濾網(wǎng)孔為9微米的精細(xì)過濾器，在溫度為75℃和壓力為0.5兆帕條件下過濾得到淺色的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑480千克。

由表2可知APG-C8在堿濃度為400克/升時耐堿度效果最佳。

由表3可知，以C6為原料制備的糖苷類非離子表面活性劑耐堿度更佳。

綜上所述，《糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備》采用的C6脂肪醇為原料生產(chǎn)的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑產(chǎn)品的耐堿性最佳，并且生產(chǎn)過程中加入了醇冷凍循環(huán)系統(tǒng)，解決C6醇過量蒸發(fā)快速帶走熱量的工程化問題，產(chǎn)品質(zhì)量佳，采用C6脂肪醇為原料，綠色環(huán)保，生產(chǎn)過程無三廢，環(huán)境和社會效益顯著。

糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備專利目的

《糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備》提供一種糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備，采用C6為原料，并添加乙二醇冷凍循環(huán)系統(tǒng)，解決C6脂肪醇過量蒸發(fā)快速帶走熱量的工程化問題。

糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備技術(shù)方案

一種糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備是通過以下的步驟實現(xiàn)的：

（1）糖苷化反應(yīng)：將葡萄糖與C6脂肪醇以葡萄糖和C6脂肪醇的摩爾比為1:3-6，和催化劑一次投入反應(yīng)釜中，進(jìn)行糖苷化反應(yīng)，在惰性氣體的保護(hù)下，設(shè)定真空度為20-30毫米汞柱、反應(yīng)溫度為90-150℃、時間3-4小時進(jìn)行反應(yīng)，降溫至80-90℃加入中和劑，調(diào)節(jié)pH為8-9，得到糖苷類耐堿性非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物；

（2）脫醇：將上述得到的糖苷類非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物在溫度為110-180℃、真空度小于2毫米汞柱的條件下進(jìn)行脫醇，可用脂肪醇返回反應(yīng)釜循環(huán)利用，脫除脂肪醇進(jìn)入低溫冷凝尾氣處理系統(tǒng)處理后排放；

（3）漂白：脫醇后得到的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑加入工藝水，攪拌條件下配成濃度為60-70％的堿性水溶液，加入濃度為20-50％的雙氧水，加入量為葡萄糖量的5-8wt％，得到外觀渾濁的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑；

（4）精制：外觀渾濁的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑通過液濾網(wǎng)孔為3-15微米的精細(xì)過濾器，在溫度為70-80℃和壓力為0.4-0.5兆帕條件下過濾得到淺色的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑。

所述糖苷化反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)水通過與反應(yīng)釜相連接的隔油池及污水處理系統(tǒng)進(jìn)行后處理和排放。

所述催化劑為復(fù)合催化劑，即為有機酸和無機酸的混合物。

所述中和劑是堿土金屬氧化物和堿金屬氫氧化物混合或單一的堿土金屬氧化物。

所述糖苷化反應(yīng)的反應(yīng)釜帶有攪拌裝置。

糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備有益效果

1、《糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備》開發(fā)了適用于葡萄糖顆粒與C6醇直接進(jìn)行固-液相反應(yīng)的工藝技術(shù)，葡萄糖無須預(yù)處理，與脂肪醇和復(fù)合催化劑一次性投入反應(yīng)器中，在專用攪拌器和具有輸送及粉碎功能的外循環(huán)泵作用下、控制一定的真空度和加熱條件下完成糖苷化得到粗苷，葡萄糖轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.8％以上。

2、該發(fā)明在原烷基糖苷裝置的基礎(chǔ)上增加乙二醇冷凍循環(huán)系統(tǒng)，解決C6醇過量蒸發(fā)快速帶走熱量的工程化問題。

3、該發(fā)明采用C6脂肪醇為原料，綠色環(huán)保，生產(chǎn)過程無三廢，環(huán)境和社會效益顯著。

1.一種糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備，其特征在于是通過以下的步驟實現(xiàn)的：

（1）糖苷化反應(yīng)：將葡萄糖與C6脂肪醇以葡萄糖和C6脂肪醇的摩爾比為1:3-6，和催化劑一次投入反應(yīng)釜中，進(jìn)行糖苷化反應(yīng)，在惰性氣體的保護(hù)下，設(shè)定真空度為20-30毫米汞柱、反應(yīng)溫度為90-150℃、時間3-4小時進(jìn)行反應(yīng)，降溫至80-90℃加入中和劑，調(diào)節(jié)pH為8-9，得到糖苷類耐堿性非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物；

（2）脫醇：將上述得到的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑和脂肪醇的混合物在溫度為110-180℃、真空度小于2毫米汞柱的條件下進(jìn)行脫醇，可用脂肪醇返回反應(yīng)釜循環(huán)利用，脫除脂肪醇進(jìn)入低溫冷凝尾氣處理系統(tǒng)處理后排放；

（3）漂白：脫醇后得到的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑加入工藝水，攪拌條件下配成濃度為60-70％的堿性水溶液，加入濃度為20-40％的雙氧水，加入量為葡萄糖量的5-8wt％，得到外觀渾濁的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑；

（4）精制：外觀渾濁的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑通過液濾網(wǎng)孔為3-15微米的精細(xì)過濾器，在溫度為70-80℃和壓力為0.4-0.5兆帕條件下過濾得到淺色的糖苷類非離子表面活性劑。

2.如權(quán)利要求1所述的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備，其特征在于所述糖苷化反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)水通過與反應(yīng)釜相連接的隔油池及污水處理系統(tǒng)進(jìn)行后處理和排放。

3.如權(quán)利要求1所述的糖苷類耐堿性非離子表面活性劑的制備，其特征在于所述催化劑為復(fù)合催化劑，即為有機酸和無機酸的混合物。

4.如權(quán)利要求1所述的一種糖苷類非離子表面活性劑的制備，其特征在于所述中和劑是堿土金屬氧化物和堿金屬氫氧化物混合或單一的堿土金屬氧化物。

5.如權(quán)利要求1所述的一種糖苷類非離子表面活性劑的制備，其特征在于所述糖苷化反應(yīng)的反應(yīng)釜帶有攪拌裝置。